Frontside versus backside SN2 substitution at group 14 atoms: Origin of reaction barriers and reasons for their absence

Chemistry - An Asian Journal

Volumn 3, Issue 10, 2008, Pages 1783-1792

  Bento, A Patrícia ^a   Bickelhaupt, F Matthias ^a  

^a VU UNIVERSITY AMSTERDAM   (Netherlands)

Author keywords

Activation strain model; Density functional calculations; Group 14 elements; Nucleophilic substitution; Reaction mechanisms

Indexed keywords

EID: 54549113272     PISSN: 18614728     EISSN: 1861471X     Source Type: Journal    
DOI: 10.1002/asia.200800065     Document Type: Article

References (93)

1. M. B. Smith, J. March, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley, New York, 2007;
2. C. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University, Ithaca, NY, 1969;
3. T. H. Lowry, K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Harper and Row, New York, 1987;
4. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part A, Springer, New York, 2007.
5. G. Vayner, K. N. Houk, W. L. Jorgensen, J. I. Brauman, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9054;
6. S. Gronert, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 848;
7. J. K. Laerdahl, E. Uggerud, Int. J. Mass Spectrom. 2002, 214, 277;
8. M. L. Chabinyc, S. L. Craig, C. K. Regan, J. I. Brauman, Science 1998, 279, 1882;
9. N2 Mechanism, Wiley, New York, 1992;
10. W. N. Olmstead, J. I. Brauman, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4219;
11. P. Botschwina, Theor. Chem. Acc. 1998, 99, 426;
12. J. Chandrasekhar, S. F. Smith, W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 154;
13. I. Lee, C. K. Kim, C. K. Sohn, H. G. Li, H. W. Lee, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1081;
14. N. M. M. Nibbering, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 279;
15. C. H. DePuy, S. Gronert, A. Mullin, V. M. Bierbaum, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8650;
16. M. A. van Bochove, M. Swart, F. M. Bickelhaupt, ChemPhysChem 2007, 8, 2452;
17. R. D. Bach, O. Dmitrenko, C. Thorpe, J. Org. Chem. 2008, 73, 12;
18. M. A. van Bochove, F. M. Bickelhaupt, Eur. J. Org. Chem. 2008, 649;
19. M. N. Glukhovtsev, A. Pross, L. Radom, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2024;
20. S. H. Norton, S. M. Bachrach, J. M. Hayes, J. Org. Chem. 2005, 70, 5896;
21. S. M. Bachrach, A. Pereverzev, Org. Biomol. Chem. Org. Biom. Chem. 2005, 3, 2095.
22. L. Deng, V. Branchadell, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10645.
23. S. Harder, A. Streitwieser, J. T. Petty, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3253.
24. F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 1999, 20, 114.
25. A. P. Bento, F. M. Bickelhaupt, J. Org. Chem. 2007, 72, 2201;
26. M. A. van Bochove, M. Swart, F. M. Bickelhaupt, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10 738.
27. S. C. A. H. Pierrefixe, C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, Chem. Eur. J. 2008, 14, 819.
28. A. T. P. Carvalho, M. Swart, J. N. P. van Stralen, P. A. Fernandes, M. J. Ramos, F. M. Bickelhaupt, J. Phys. Chem. B 2008, 112, 2511.
29. C. Elschenbroich, Organometallics Wiley-VCH, Weinheim, 2006;
30. L. H. Sommer, Stereochemistry, Mechanism and Silicon, McGraw Hill, New York, 1965;
31. R. R. Holmes, Chem. Rev. 1990, 90, 17;
32. R. Damrauer, J. A. Hankin, Chem. Rev. 1995, 95, 1137;
33. M. J. S. Dewar, E. Healy, Organometallics 1982, 1, 1705;
34. J. C. Sheldon, R. N. Hayes, J. H. Bowie, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7711;
35. R. Damrauer, L. W. Burggraf, L. P. Davis, M. S. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6601;
36. T. L. Windus, M. S. Gordon, L. P. Davis, L. W. Burggraf, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3568;
37. S. Gronert, R. Glaser, A. Streitwieser, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3111;
38. C. H. DePuy, V. M. Bierbaum, L. A. Flippin, J. J. Grabowski, G. K. King, R. J. Schmitt, S. A. Sullivan, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5012;
39. F. Méndez, M. d. L. Romero, J. L. Gazquez, J. Chem. Sci. 2005, 117, 525;
40. R. L. Hilderbrandt, G. D. Homer, P. Boudjouk, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7476;
41. Z. Shi, R. J. Boyd, J. Phys. Chem. 1991, 95, 4698;
42. J. H. Bowie, Acc. Chem. Res. 1980, 13, 76;
43. H. van der Wel, N. M. M. Nibbering, J. C. Sheldon, R. N. Hayes, J. H. Bowie, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5823;
44. E. P. A. Couzijn, A. W. Ehlers, M. Schakel, K. Lammertsma, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13634.
45. C. Hao, J. D. Kaspar, C. E. Check, K. C. Lobring, T. M. Gilbert, L. S. Sunderlin, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2026.
46. V. A. Benin, J. C. Martin, M. R. Willcott, Tetrahedron 1997, 53, 10133.
47. R. E. Allan, M. A. Beswick, M. K. Davies, P. R. Raithby, A. Steiner, D. S. Wright, J. Organomet. Chem. 1998, 550, 71.
48. P. Cayzergues, C. Georgoulis, G. Ville, J. Chem. Res. Synop. 1978, 325.
49. M. N. Glukhovtsev, A. Pross, H. B. Schlegel, R. D. Bach, L. Radom, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11258.
50. E. Uggerud, L. Bache-Andreassen, Chem. Eur. J. 1999, 5, 1917.
51. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders, T. Ziegler, J. Comput. Chem. 2001, 22, 931;
52. E. J. Baerends, D. E. Ellis, P. Ros, Chem. Phys. 1973, 2, 41.
53. C. Fonseca Guerra, J. G. Snijders, G. te Velde, E. J. Baerends, Theor. Chem. Acc. 1998, 99, 391;
54. Computer code ADF 2006.01: E. J. Baerends, J. Autschbach, A. BPrces, J. A. Berger, F. M. Bickelhaupt, C. Bo, P. L. de Boeij, P. M. Boerrigter, L. Cavallo, D. P. Chong, L. Deng, R. M. Dickson, D. E. Ellis, M. van Faassen, L. Fan, T. H. Fischer, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. A. Groeneveld, O. V. Gritsenko, M. Gr[ning, F. E. Harris, P. van den Hoek, C. R. Jacob, H. Jacobsen, L. Jensen, E. S. Kadantsev, G. van Kessel, R. Klooster, F. Kootstra, E. van Lenthe, D. A. McCormack, A. Michalak, J. Neugebauer, V. P. Nicu, V. P. Osinga, S. Patchkovskii, P. H. T. Philipsen, D. Post, C. C. Pye, W. Ravenek, P. Romaniello, P. Ros, P. R. T. Schipper, G. Schreckenbach, J. Snijders, M. Solà, M. Swart, D. Swerhone, G. te Velde, P. Vernooijs, L. Versluis, L. Visscher, O. Visser, F. Wang, T. A. Wesolowski, E. M. van Wezenbeek, G. Wiesenekker, S. K. Wolff, T. K. Woo, A. L. Yakovlev, T. Ziegler, SCM, Amsterdam, The Netherlands.
55. A. P. Bento, M. Solà, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2005, 26, 1497;
56. G. T. de Jong, M. Solà, L. Visscher, F. M. Bickelhaupt, J. Chem. Phys. 2004, 121, 9982;
57. G. T. de Jong, D. P. Geerke, A. Diefenbach, F. M. Bickelhaupt, Chem. Phys. 2005, 313, 261;
58. G. T. de Jong, D. P. Geerke, A. Diefenbach, M. Solà, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2005, 26, 1006;
59. G. T. de Jong, F. M. Bickelhaupt, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 9685;
60. G. T. de Jong, F. M. Bickelhaupt, J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 322.
61. E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders, J. Chem. Phys. 1994, 101, 9783.
62. N. C. Handy, A. J. Cohen, Mol. Phys. 2001, 99, 403;
63. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
64. M. Swart, A. W. Ehlers, K. Lammertsma, Mol. Phys. 2004, 102, 2467;
65. J. Baker, P. Pulay, J. Chem. Phys. 2002, 117, 1441;
66. X. Xu, W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 8495;
67. J. M. Gonzales, W. D. Allen, H. F. Schaefer III, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10613;
68. M. Grüning, O. V. Gritsenko, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 4459.
69. L. Fan, L. Versluis, T. Ziegler, E. J. Baerends, W. Ravenek, Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp. 1988, 34, 173.
70. L. Fan, T. Ziegler, J. Chem. Phys. 1990, 92, 3645.
71. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363.
72. P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University, Oxford, 1998.
73. A. Diefenbach, G. T. de Jong, F. M. Bickelhaupt, J. Chem. Theory Comput. 2005, 1, 286;
74. A. Diefenbach, F. M. Bickelhaupt, J. Chem. Phys. 2001, 115, 4030;
75. G. T. de Jong, F. M. Bickelhaupt, ChemPhysChem 2007, 8, 1170.
76. W. J. van Zeist, C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, J. Comput. Chem. 2008, 29, 312.
77. For our quantitative MO approach see: F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends in Reviews in Computational Chemistry, Vol. 15 (Eds.: K. B. Lipkowitz, D. B. Boyd) Wiley-VCH, New York, 2000, p.1;
78. E. J. Baerends, O. V. Gritsenko, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 5383;
79. For an overview of qualitative MO theory, see: R. Hoffmann, Angew. Chem. 1982, 94, 725;
80. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711.
81. F. M. Bickelhaupt, N. M. M. Nibbering, E. M. van Wezenbeek, E. J. Baerends, J. Phys. Chem. 1992, 96, 4864;
82. F. M. Bickelhaupt, A. Diefenbach, S. P. de Visser, L. J. de Koning, N. M. M. Nibbering, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 9549;
83. T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1558;
84. T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1;
85. T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1755.
86. R. S. Berry, J. Chem. Phys. 1960, 32, 933;
87. K. Mislow, Acc. Chem. Res. 1970, 3, 321.
88. I. Ugi, D. Marquarding, H. Klusacek, P. Gillespie, Acc. Chem. Res. 1971, 4, 288;
89. P. Gillespie, P. Hoffman, H. Klusacek, D. Marquarding, S. Pfohl, F. Ramirez, E. A. Tsolis, I. Ugi, Angew. Chem. 1971, 83, 691;
90. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971, 10, 687.
91. F. M. Bickelhaupt, T. Ziegler, P. v. R. Schleyer, Organometallics 1996, 15, 1477.
92. 1/2.
93. N. T. Anh, C. Minot, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 103.