The role of outer-sphere surface acidity in alkene epoxidation catalyzed by calixarene-Ti(IV) complexes

Journal of the American Chemical Society

Volumn 129, Issue 50, 2007, Pages 15585-15595

  Notestein, Justin M ^a,c   Solovyov, Andrew ^a   Andrini, Leandro R ^b   Requejo, Felix G ^b   Katz, Alexander ^a   Iglesia, Enrique ^b  

^a UNIVERSITY OF CALIFORNIA   (United States)

^b INSTITUTO DE INVESTIGACIONES FISICOQUÍMICAS TEÓRICAS Y APLICADAS INIFTA   (Argentina)

^c Northwestern University   (United States)

Author keywords

[No Author keywords available]

Indexed keywords

ACIDIC DEFECT SITES; ORBITAL ENERGIES; TITANIUM SILICALITE; X-RAY ABSORPTION;

CATALYSIS; CHARGE TRANSFER; EPOXIDATION; HYDROGEN BONDS; LIGANDS; METAL COMPLEXES;

OLEFINS;

ALKENE; ALUMINUM OXIDE; CALIXARENE; HYDROPEROXIDE; LEWIS ACID; LIGAND; METAL OXIDE; SILICON DIOXIDE; TITANIUM DERIVATIVE; TITANIUM DIOXIDE;

ABSORPTION SPECTROSCOPY; ARTICLE; CATALYSIS; CATALYST; CHEMICAL REACTION; COMPLEX FORMATION; EPOXIDATION; MATERIALS; ROENTGEN SPECTROSCOPY; SOLID; SYNTHESIS; THERMOGRAVIMETRY; ULTRAVIOLET SPECTROSCOPY; X RAY ABSORPTION NEAR EDGE SPECTROSCOPY;

EID: 37849004971     PISSN: 00027863     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1021/ja074614g     Document Type: Article

References (152)

1. Corma, A. Catal. Rev. Sci. Eng. 2004, 46, 369-417.
2. Notestein, J. M.; Katz, A. Chem. Eur. J. 2006, 12, 3954-3965.
3. Clerici, M. G.; Bellussi, G.; Romano, U. J. Catal. 1991, 129, 159-167.
4. Notari, B. Adv. Catal. 1996, 41, 253-334.
5. Sheldon, R. A.; Wallau, M.; Arends, I. W. C. E.; Schuchardt, U. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 485-493.
6. Saxton, R. J. Top. Catal. 1999, 9, 43-57.
7. Corma, A. J. Catal. 2003, 216, 298-312.
8. Sheldon, R. A.; van Doorn, J. A. J. Catal. 1973, 31, 427-437.
9. Sheldon, R. A.; van Doom, J. A.; Schram, C. W. A.; De Jong, A. J. J. Catal. 1973, 31, 438-443.
10. Khouw, C. B.; Dartt, C. B.; Labinger, J. A.; Davis, M. E. J. Catal. 1994, 149, 195-205;
11. Corma, A.; Garcia, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3837-3892.
12. Sheldon, R. A. J. Mol. Catal. 1980, 7, 107-126.
13. Oldroyd, R. D.; Thomas, J. M.; Maschmeyer, T.; MacFaul, P. A.; Snelgrove, D. W.; Ingold, K. U.; Wayner, D. D. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2787-2790.
14. Lynch, B. M.; Pausacker, K. H. J. Chem. Soc. 1955, 1525-1531.
15. Medvedev, S.; Blokh, O. J. Phys. Chem. USSR 1933, 4, 721-730.
16. Palucki, M.; Finney, N. S.; Pospisil, P. J.; Güler, M. L.; Ishida, T.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 948-954.
17. Cavallo, L.; Jacobsen, H. J. Org. Chem. 2003, 68, 6202-6207.
18. Wulff, H. P.; Wattimena, F. (Shell Oil Company) 1978. Nemeth, L. T.; Malloy, T. P.; Jones, R. R. (UOP) 1995.
19. Neurock, M.; Manzer, L. E. Chem. Commun. 1996, 1133-1134.
20. Sinclair, P. E.; Catlow, C. R. A. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1084-1095.
21. Yudanov, I. V.; Gisdakis, P.; Di, Valentin, C.; Rosch, N. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2135-2145.
22. Sever, R. R.; Root, T. W. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 4090-4099.
23. Wells, D. H.; Delgass, W. N.; Thomson, K. T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2956-2962.
24. Wells, D. H.; Joshi, A. M.; Delgass, W. N.; Thomson, K. T. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14627-14639.
25. Vayssilov, G. N.; van Santen, R. A. J. Catal. 1998, 175, 170-174.
26. Urakawa, A.; Burgi, T.; Skrabal, P.; Bangerter, F.; Baiker, A. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2212-2221.
27. Geobaldo, F.; Bordiga, S.; Zecchina, A.; Giamello, E.; Leofanti, G.; Petrini, G. Catal. Lett. 1992, 16, 109-115.
28. Bellussi, G.; Rigutto, M. S. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 85, 177-213.
29. Klein, S.; Thorimbert, S.; Maier, W. F. J. Catal. 1996, 163, 476-488.
30. Marchese, L.; Maschmeyer, T.; Gianotti, E.; Coluccia, S.; Thomas, J. M. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8836-8838.
31. Soult, A. S.; Pooré, D. D.; Mayo, E. I.; Stiegman, A. E. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2687-2693.
32. Bonino, F.; Damin, A.; Ricchiardi, G.; Ricci, M.; Spanò, G.; D'Aloisio, R.; Zecchina, A.; Lamberti, C.; Prestipino, C.; Bordiga, S. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 3573-3583.
33. Fraile, J. M.; Garcia, J. I.; Mayoral, J. A.; Vispe, E. J. Catal. 2005, 233, 90-99.
34. Gao, X.; Bare, S. R.; Fierro, J. L. G.; Banares, M. A.; Wachs, I. E. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5653-5666.
35. Blanco-Brieva, G.; Capel-Sanchez, M. C.; Campos-Martin, J. M.; Fierro, J. L. G.; Lede, E. J.; Adrini, L.; Requejo, F. G. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1314-1320.
36. Bordiga, S.; Coluccia, S.; Lamberti, C.; Marchese, L.; Zecchina, A.; Boscherini, F.; Buffa, F.; Genoni, F.; Leofanti, G.; Petrini, G.; Vlaic, G. J. Phys. Chem. 1994, 98, 4125-4132.
37. Davis, R. J.; Liu, Z.; Tabora, J. E.; Wieland, W. S. Catal. Lett. 1995, 34, 101.
38. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Proietti, M. G.; Sánchez, M. C. J. Phys. Chem. 1996, 100, 19484-19488.
39. Imamura, S.; Nakai, T.; Kanai, H.; Shiono, T.; Utano, K. Catal. Lett. 1996, 39, 79-82.
40. Thomas, J. M.; Sankar, G. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 571-581.
41. Blasco, T.; Camblor, M. A.; Corma, A.; Pariente, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11806-11813;
42. Reddy, J. S.; Kumar, R.; Ratnasamy, P. Appl. Catal. 1990, 58, L1-L4.
43. Maschmeyer, T.; Rey, F.; Sankar, G.; Thomas, J. M. Nature 1995, 378, 159-162.
44. Blasco, T.; Corma, A.; Navarro, M. T.; Pariente, J. P. J. Catal. 1995, 156, 65-74.
45. Cativiela, C.; Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A. J. Mol. Catal. 1996, 112, 259-267.
46. Corma, A.; Díaz, U.; Fornés, V.; Jordá, J. L.; Domine, M.; Rey, F. Chem. Commun. 1999, 779-780.
47. Deng, Y.; Maier, W. F. J. Catal. 2001, 199, 115-122.
48. Johnson, B. F. G.; Klunduk, M. C.; Martin, C. M.; Sankar, G.; Teate, S. J.; Thomas, J. M. J. Organomet. Chem. 2000, 596, 221-225.
49. Beck, C.; Mallat, T.; Baiker, A. New J. Chem. 2003, 27, 1284-1289.
50. Sastre, G.; Corma, A. Chem. Phys. Lett. 1999, 302, 447-453.
51. Adam, W.; Corma, A.; García, H.; Weichold, O. J. Catal. 2000, 196, 339-344.
52. Clerici, M. G. Top. Catal. 2001, 15, 257-263.
53. Clerici, M. G. Oil Gas 2006, 32, 77-82.
54. Bellussi, G.; Carati, A.; Clerici, M. G.; Maddinelli, G.; Millini, R. J. Catal. 1992, 133, 220-230.
55. Clerici, M. G.; Ingallina, P. J. Catal. 1993, 140, 71-83.
56. Corma, A.; Esteve, P.; Martínez, A. J. Catal. 1996, 161, 11-19.
57. Langhendries, G.; De Vos, D. E.; Baron, G. V.; Jacobs, P. A. J. Catal. 1999, 187, 453-463.
58. Crocker, M.; Herold, R. H. M.; Orpen, A. G.; Overgaag, M. T. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3791-3804.
59. Ikeue, K.; Ikeda, S.; Watanabe, A.; Ohtani, B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 2523-2528.
60. Lin, W. Y.; Frei, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9292-9298.
61. We do not discuss here the role of surface Brønsted acidity in leading to undesired epoxide ring opening in the presence of water or other primary alcohols. This side reaction is eliminated here by strictly anhydrous process conditions and does not arise from cooperative interactions between the Ti active site and surface OH defects.
62. Notestein, J. M.; Iglesia, E.; Katz, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16478-16486.
63. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Vispe, E. J. Catal. 2000, 189, 40-51.
64. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Salvatella, L.; Vispe, E.; Brown, D. R.; Fuller, G. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 519-526.
65. Brutchey, R. L.; Ruddy, D. A.; Anderson, L. K.; Tilley, T. D. Langmuir 2005, 21, 9576-9583.
66. Oldroyd, R. D.; Sankar, G.; Thomas, J. M.; Özkaya, D. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 1849-1855.
67. Thomas, J. M.; Sankar, G.; Klunduk, M. C.; Attfield, M. P.; Maschmeyer, T.; Johnson, B. F. G.; Bell, R. G. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8809-8813.
68. See Supporting Information for further discussion.
69. Nielson, A. J.; Schwerdtfeger, P.; Waters, J. M. Dalton Trans. 2000, 529-537.
70. Fantacci, S.; Sgamellotti, A.; Re, N.; Floriani, C. Inorg. Chem. 2001, 40, 1544-1549.
71. Notestein, J. M.; Andrini, L. R.; Kalchenko, V. I.; Requejo, F. G.; Katz, A.; Iglesia, E. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1122-1131.
72. Delgass, W. N.; Haller, G. L.; Kellerman, R.; Lunsford, J. H. Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis; Academic Press: New York, 1979.
73. Barton, D. G.; Shtein, M.; Wilson, R. D.; Soled, S. L.; Iglesia, E. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 630-640.
74. Argyle, M. D.; Chen, K. D.; Resini, C.; Krebs, C.; Bell, A. T.; Iglesia, E. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 2345-2353.
75. Waychunas, G. A. Am. Miner. 1987, 72, 89-101.
76. Farges, F.; Brown, G. E.; Rehr, J. J. Phys. Rev. B 1997, 56, 1809-1819.
77. Orgel, L. An Introduction to Transition-Metal Chemistry. Ligand-field theory; Methuen & Co. LTD.: London, 1964.
78. Cotton, F. A. Chemical Applications of Group Theory; John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1967.
79. Wu, Z. Y.; Ouvrard, G.; Gressier, P.; Natoli, C. R. Phys. Rev. B 1997, 55, 10382-10391.
80. Grunes, L. A. Phys. Rev. B 1983, 27, 2111-2131.
81. Armarego, W. L. F.; Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals; 4th ed.; Butterworth-Heinemann: Boston, MA, 1996.
82. Groenen, L. C.; Ruël, B. H. M.; Casnati, A.; Verboom, W.; Pochini, A.; Ungaro, R.; Reinhoudt, D. N. Tetrahedron 1991, 47, 8379-8384.
83. Rathore, R.; Abdelwahed, S. H.; Guzei, I. A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13582-13583.
84. Jaime, C.; Demendoza, J.; Prados, P.; Nieto, P. M.; Sanchez, C. J. Org. Chem. 1991, 56, 3372-3376.
85. Zanotti-Gerosa, A.; Solari, E.; Giannini, L.; Floriani, C.; Re, N.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. Inorg. Chim. Acta 1998, 270, 298-311.
86. Friedrich, A.; Radius, U. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4300-4316.
87. Bewley, T.; Bowen, B. E. V.; Bramwyche, P. L.; Jackson, G. W. Hercules Powder Company: U.S.A., 1955. Wirth, M. M.; BP Chemicals Limited: U.S.A., 1979. Knifton, J. F.; Sanderson, J. R. Appl. Catal. A 1997, 161, 199-211.
88. Dire, S.; Babonneau, F. J. Non-Cryst. Solids 1994, 167, 29-36.
89. Abraham, A.; Prins, R.; van Bokhoven, J. A.; van Eck, E. R. H.; Kentgens, A. P. M. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 6553-6560.
90. Lever, A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy; Elsevier: New York, 1984.
91. Shepherd, R. E.; Hoq, M. F.; Hoblack, N.; Johnson, C. R. Inorg. Chem. 1984, 23, 3249-3252.
92. Calixarene-Ti(IV) complexes have been used elsewhere for epoxidation of alkenes (see reference 48): Massa, A.; D' Ambrosi, A.; Pronto, A.; Scettri, A. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1995-1998.
93. Duchateau, R.; Cremer, U.; Harmsen, R. J.; Mohamud, S. I.; Abbenhuis, H. C. L.; van Santen, R. A.; Meetsma, A.; Thiele, S. K. H.; van Tol, M. F. H.; Kranenburg, M. Organometallics 1999, 18, 5447-5459.
94. Attfield, M. P.; Sankar, G.; Thomas, J. M. Catal. Lett. 2000, 70, 155-158.
95. Oldroyd, R. D.; Thomas, J. M.; Sankar, G. Chem. Commun. 1997, 2025-2026.
96. Gianotti, E.; Bisio, C.; Marchese, L.; Guidotti, M.; Ravasio, N.; Psaro, R.; Coluccia, S. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 5083-5089.
97. Guidotti, M.; Ravasio, N.; Psaro, R.; Ferraris, G.; Moretti, G. J. Catal. 2003, 214, 242-250.
98. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Vispe, E.; Brown, D. R.; Naderi, M. Chem. Commun. 2001, 1510-1511.
99. Fraile, J. M.; García, J. I.; Mayoral, J. A.; Vispe, E. Appl. Catal. A: 2004, 276, 113-122.
100. van Vliet, M. C. A.; Mandelli, D.; Arends, I.; Schuchardt, U.; Sheldon, R. A. Green Chem. 2001, 3, 243-246.
101. Rinaldi, R.; Schuchardt, U. J. Catal. 2004, 227, 109-116.
102. Beck, C.; Mallat, T.; Burgi, T.; Baiker, A. J. Catal. 2001, 204, 428-439.
103. Hutter, R.; Mallat, T.; Baiker, A. J. Catal. 1995, 153, 177-189.
104. de Farias, R. F.; Arnold, U.; Martinez, L.; Schuchardt, U.; Jannini, M. J. D. M.; Airoldi, C. J. Phys. Chem. Solids 2003, 64, 2385-2389.
105. Iengo, P.; Aprile, G.; Di Serio, M.; Gazzoli, D.; Santacesaria, E. Appl. Catal. A 1999, 178, 97-109.
106. Gianotti, E.; Oliveira, E. C.; Coluccia, S.; Pastore, H. O.; Marchese, L. Inorg. Chim. Acta 2003, 349, 259-264.
107. Davies, L.; McMorn, P.; Bethell, D.; Page, P. C. B.; King, F.; Hancock, F. E.; Hutchings, G. J. Chem. Commun. 2000, 1807-1808.
108. Corma, A.; Domine, M.; Gaona, J. A.; Jordá, J. L.; Navarro, M. T.; Rey, F.; Pérez-Pariente, J.; Tsuji, J.; McCulloch, B.; Nemeth, L. T. Chem. Commun. 1998, 2211-2212.
109. Sawada, Y.; Matsumoto, K.; Kondo, S.; Watanabe, H.; Ozawa, T.; Suzuki, K.; Saito, B.; Katsuki, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3478-3480.
110. van Vliet, M. C. A.; Arends, I.; Sheldon, R. A. Synlett 2001, 1305-1307.
111. van Vliet, M. C. A.; Arends, I.; Sheldon, R. A. Synlett 2001, 248-250.
112. Berkessel, A.; Adrio, J. A.; Huttenhain, D.; Neudorfl, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8421-8426.
113. Berkessel, A.; Adrio, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13412-13420.
114. Traylor, T. G.; Xu, F. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 178-186.
115. Stephenson, N. A.; Bell, A. T. Inorg. Chem. 2006, 45, 2758-2766.
116. Lee, W. A.; Yuan, L. C.; Bruice, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4277-4283.
117. Sono, M.; Roach, M. P.; Coulter, E. O.; Dawson, J. H. Chem. Rev. 1996, 96, 2841-2887.
118. Ozaki, S. I.; Roach, M. P.; Matsui, T.; Watanabe, Y. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 818-825.
119. Chen, K.; Costas, M.; Kim, J.; Tipton, A. K.; Que, L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3026-3035.
120. Taktak, S.; Ye, W.; Herrera, A. M.; Rybak-Akimova, E. V. Inorg. Chem. 2007, 46, 2929-2942.
121. Chang, C.-H.; Chng, L. L.; Nocera, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1966-1976.
122. Dempsey, J. L.; Esswein, A. J.; Manke, D. R.; Rosenthal, J.; Soper, J. D.; Nocera, D. G. Inorg. Chem. 2005, 44, 6879-6892.
123. Sato, T.; Dakka, J.; Sheldon, R. A. In Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Proceedings of the 10th International Zeolite Conference, Garmisch-Partenkirchen, Germany, July 17-22, 1994; Weitkamp, J., Ed.; Elsevier: Amsterdam, Netherlands, 1994; Vol. 84, p 1853-1860.
124. Rouxhet, P. G.; Sempels, R. E. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1974, 70, 2021-2032.
125. Anderson, J. H.; Lombardi, J.; Hair, M. L. J. Colloid Interface Sci. 1975, 50, 519-524.
126. Hair, M. L.; Hertl, W. J. Phys. Chem. 1970, 74, 91-94.
127. Bass, J. D.; Anderson, S. L.; Katz, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5219-5222;
128. Bass, J. D.; Solovyov, A.; Pascall, A. J.; Katz, A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3737-3747.
129. Knozinger, H. In The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments; Schuster, P., Zundel, G., Sandorfy, C., Eds.; American Elsevier Pub. Co.: New York, 1976; pp 1267-1353.
130. Moss, J. H.; Parfitt, G. D.; Wright, A. Colloid Polym. Sci. 1978, 256, 1121-1130.
131. Busca, G. Catal. Today 1998, 41, 191-206.
132. Majors, P. D.; Raidy, T. E.; Ellis, P. D. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8123-8129.
133. Tsyganenko, A. A.; Pozdnyakov, D. V.; Filimonov, V. N. J. Mol. Struct. 1975, 29, 299-318.
134. Tsyganenko, A. A.; Storozheva, E. N.; Manoilova, O. V.; Lesage, T.; Daturi, M.; Lavalley, J. C. Catal. Lett. 2000, 70, 159-163.
135. Pizzo, E.; Sgarbossa, P.; Scarso, A.; Michelin, R. A.; Strukul, G. Organometallics 2006, 25, 3056-3062.
136. Shimura, K.; Fujita, K.; Kanai, H.; Utani, K.; Imamura, S. Appl. Catal. A 2004, 274, 253-257.
137. Araki, K.; Iwamoto, K.; Shinkai, S.; Matsuda, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 3480-3485.
138. Shinkai, S.; Araki, K.; Koreishi, H.; Tsubaki, T.; Manabe, O. Chem. Lett. 1986, 1351-1354.
139. Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill, Inc.: New York, 1999.
140. Rived, F.; Roses, M.; Bosch, E. Anal. Chim. Acta 1998, 374, 309-324.
141. Harrod, J. F.; Taylor, K. R. Inorg. Chem. 1974, 14, 1541-1545.
142. Fussing, I. M. M.; Pletcher, D.; Whitby, R. J. J. Organomet. Chem. 1994, 470, 109-117.
143. Chen, L. X.; Rajh, T.; Wang, Z. Y.; Thurnauer, M. C J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10688-10697.
144. Bouh, A. O.; Rice, G. L.; Scott, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7201-7210.
145. Jarupatrakorn, J.; Tilley, T. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8380-8388.
146. Corma, A.; Camblor, M. A.; Esteve, P.; Martinez, A.; Perez-Pariente, J. J. Catal. 1994, 145, 151-158.
147. Camblor, M. A.; Costantini, M.; Corma, A.; Gilbert, L.; Esteve, P.; Martinez, A.; Valencia, S. Chem. Commun. 1996, 1339-1340.
148. Imamura, S.; Nakai, T.; Utani, K.; Kanai. H. J. Catal. 1996, 161, 495-497.
149. Chen, L. X.; Rajh, T.; Jager, W.; Nedeljkovic, J.; Thurnauer, M. C. J. Synchrotron Rad. 1999, 6, 445-447.
150. Pugin, B.; Landert, H.; Spindler, F.; Blaser, H. U. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 974-979.
151. Gonzalez-Arellano, C.; Corma, A.; Iglesias, M.; Sanchez, F. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1316-1328.
152. Goettmann, F.; Boissiere, C.; Grosso, D.; Mereier, F.; Le Floch, P.; Sanchez, C. Chem. Eur. J. 2005, 11, 7416.