The role of conical intersections and excited state reaction paths in photochemical pericyclic reactions

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

Volumn 105, Issue 2-3, 1997, Pages 365-371

  Bernardi, Fernando ^a   Olivucci, Massimo ^a   Robb, Michael A ^b  

^a UNIVERSITY OF BOLOGNA   (Italy)

^b KING'S COLLEGE LONDON   (United Kingdom)

Author keywords

Conical intersections; Excited state reaction paths; Photochemical pericyclic reactions; Van der Lugt Oosteroff model; Woodward Hoffmann rules

Indexed keywords

EID: 0031591345     PISSN: 10106030     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1016/S1010-6030(96)04573-X     Document Type: Article

References (32)

1. [1] M. Kiessinger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 549.
2. [2] M. Kiessinger, J. Michl, Excited States and Photochemistry of Organic Molecules, VCH, New York, 1995.
3. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
4. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
5. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
6. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
7. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
8. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
9. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
10. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
11. [3] I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 673. P. Celani, S. Ottani, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 10 141. P. Celani, M. Garavelli, S. Ottani, F. Bernardi, M.A. Robb, M. Olivucci, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 11 584. I.J. Palmer, I.N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2121. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2103, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 176. N. Yamamoto, F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M.A. Robb, S. Wilsey, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2064, and references cited therein. S. Wilsey, M.J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 4469. M.M.J. Bearpark, F. Bernardi, S. Cliffort, M. Olivucci, M.A. Robb, B.R. Smith, T. Vreven, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 169.
12. [4] R.B. Woodward, R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8 (1969) 781.
13. [5] W.T.A.M. Van der Lugt, L.J. Oosteroff, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 6042.
14. [6] H.C. Longuet-Higgins, E.W. Abrahamson, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 2045.
15. [7] E. Kassab, E.M. Evleth, J.J. Dannenberg, J.C. Rayez, Chem. Phys. 52 (1980) 151.
16. [8] The CAS-SCF program we used is implemented in: M.J. Frisch, G.W. Trucks, M. Head-Gordon, P.M.W. Gill, M.W. Wong, J.B. Foresman, B.G. Johnson, H.B. Schlegel, M.A. Robb, E.S Replogle, R. Gomperts, J.L. Andres, K. Raghavachari, J.S. Binkley, C. Gonzalez, R.L. Martin, D.J. Fox, D.J. Defrees, J. Baker, J.J.P. Stewart, J.A. Pople, GAUSSIAN 92, Revision B, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1992.
17. [9] K. Andersson, M.R.A. Blomberg, M. Fulscher, V. Kello, R. Lindth, P.Å. Malmqvist, J. Noga, J. Olsen, B.O. Roos, A.J. Sadlej, P.E.M. Siegbahn, M. Urban, P.O. Widmark, MOLCAS, Version 2, University of Lund, Sweden, 1991; P.O. Widmark, IBM, Sweden, 1991.
18. [9] K. Andersson, M.R.A. Blomberg, M. Fulscher, V. Kello, R. Lindth, P.Å. Malmqvist, J. Noga, J. Olsen, B.O. Roos, A.J. Sadlej, P.E.M. Siegbahn, M. Urban, P.O. Widmark, MOLCAS, Version 2, University of Lund, Sweden, 1991; P.O. Widmark, IBM, Sweden, 1991.
19. [10] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham, V.G. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, E.S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. Defrees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J.A. Pople, GAUSSIAN 94, Revision C.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
20. [11] I.N. Ragazos, M.A. Robb, F. Bernardi, M. Olivucci, Chem. Phys. Lett. 197 (1992) 217. M.J. Bearpark, M.A. Robb, H.B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 269.
21. [11] I.N. Ragazos, M.A. Robb, F. Bernardi, M. Olivucci, Chem. Phys. Lett. 197 (1992) 217. M.J. Bearpark, M.A. Robb, H.B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 269.
22. [12] P. Celani, F. Bernardi, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Chem. Phys. 102 (1995) 5733.
23. [13] The DZ, DZ + d and DZ + spd basis sets used in this work correspond to the standard Gaussian 94 basis sets: M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham, V.G. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, E.S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. Defrees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J.A. Pople, GAUSSIAN 94, Revision C.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
24. [14] W.J. Leigh, Can. J. Chem. 71 (1993) 147.
25. [15] M. Squillacote, T.C. Sample, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5546.
26. [16] W.J. Leigh, K. Zeng, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 2163.
27. [17] F. Bernardi, S. De, M. Olivucci, M.A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 1737.
28. [18] A. Gilbert, J. Baggott, Essentials of Molecular Photochemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991.
29. [19] F. Bernardi, S. De, M. Olivucci, M.A. Robb, G. Tonachini, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 5805.
30. [20] E.C. Sanford, G.S. Hammond, J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 3497.
31. [21] H.E. Zimmerman, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 1566.
32. [22] J. Michl, J. Mol. Photochem. (1972) 243.