Pragmatism, belief, and reduction: Stereoformulas and atomic models in early stereochemistry

Hyle

Volumn 6, Issue 1, 2000, Pages 35-61

  Ramberg, Peter J ^a  

^a MAX PLANCK INSTITUTE FOR THE HISTORY OF SCIENCE   (Germany)

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Affinity; Atomic models in 19th century chemistry; Pragmatism; Reduction; Stereochemistry

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EID: 0037714678     PISSN: 14335158     EISSN: 14335158     Source Type: Journal    
DOI: None     Document Type: Review

References (78)

1. E. Francoeur, 'The Forgotten Tool: the Design and Use of Molecular Models', Social Studies of Science, 27 (1997), 7-40, and
2. 'Beyond Dematerialization and Inscription: Does the Materiality of Molecular Models Really Matter?', this issue of HYLE. I thank Francoeur for making the unpublished manuscript available to me.
3. Those models that did imply an atomic structure, such as Kekule's famous 'sausage formulas', were used heuristically, and not meant to be a literal snapshot of the atom.
4. A.J. Rocke, Chemical Atomism in the Nineteenth Century: From Dalton to Canizarro, Ohio State University Press, Columbus, 1984;
5. Ch. Meinel, 'Modeling a Visual Language for Chemistry, 1860 - 1875', unpublished manuscript. I thank Dr. Meinel for making his manuscript available to me.
6. R. Hoffmann, The Same and Not the Same, Columbia Univ. Pr., New York, 1995.
7. The term 'stereoformulas' was not used until after 1889, after Victor Meyer introduced the word 'stereochemistry'. The prefix 'stereo-' subsequently was employed frequently to distinguish structural features (connectivity) from spatial features of molecules. Describing chemical formulas published before 1889 as 'stereoformulas' is therefore somewhat anachronistic, but for the purposes of this article, I have chosen to use it for the sake of clarity and consistency, rather than historical accuracy.
8. The other co-founder of stereochemistry, Joseph Achille Le Bel, did not portray graphically the tetrahedron, and did not use stereoformulas. J.H. van't Hoff, Voorstel tot Uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte Structuur-Formules in de ruimte; benevens een daarmeê samenhangende opmerkung omtrent het verband tusschen optisch actief Vermogen en Chemische Constitutie van Organische Verbindingen, Greven, Utrecht, 1874;
9. La chimie dans l'espace, Bazendijk, Rotterdam, 1875;
10. and Die Lagerung der Atome in Raume, Vieweg, Braunschweig, 1877.
11. Kekulé developed these models to illustrate multiple bonds, but like most chemists who developed such models, he did not give the arrangement of valences any physical significance. Meinel, 'Visual Language' (Note 3);
12. O.B. Ramsay, 'Molecular Models in the Early Development of Stereochemistry: I. The van't Hoff Model' &
13. 'II. The Kekulé Models and the Baeyer Strain Theory', in: O.B. Ramsey (ed.), Van't Hoff Le Bel Centennial, American Chemical Society, Washington, DC, 1974, pp. 74-96.
14. Van't Hoff, Die Lagerung (Note 6), p. 47;
15. O.B. Ramsay, 'Molecular Models' (Note 7).
16. J. Wislicenus, 'Ueber die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekulen und ihre Bestimmung in geometrisch-isomeren ungesättigten Verbindungen', Abhandlungen der mathematischen-physikalischen Classe der koniglichen sachsischen Gesellschaft der Wissenschaften, 14 (1887), p. 1.
17. "Diese Bezeichnungsweise scheint mir zweckmässiger als die von van't Hoff und Wislicenus gebrauchten complicirten Zeichnungen, bei welchen die vier Valenzen des Kohlenstoffs, auf welche es gerade ankommt, gar nicht gezeichnet sind, statt ihrer aber sechs Tetraëder-Kanten, welche doch für die Betrachtung ohne jeden Belang sind."
18. V. Meyer & K. von Auwers, 'Untersuchungen über die zweite van't Hoff'sche Hypothese', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21 (1888), pp. 790-817 [786]). Unless noted, all translations are mine.
19. Fischer describes the invention of these projections from Gummimodellen, physical molecular models developed by Friedländer, at the Karlsruhe Technische Hochschule. The flat drawings were derived by literally squashing these flexible three-dimensional models into two dimensions.
20. E. Fischer, 'Über die Konfiguration des Traubenzuckers und seiner Isomeren', I & II, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 24 (1891), 1836ff., 2683ff.
21. (repr. in: Emil Fischer, Gesammelte Werke, ed. by M. Bergmann, Springer, Berlin, 1906-1923, vol. 5, pp. 417-27, 427-31).
22. M.J. Nye, 'Explanation and Convention in Nineteenth-Century Chemistry', in: R.P.W. Visser (ed.), New Trends in the History of Science, Editions Rodopi, Amsterdam, 1989, pp. 171-86.
23. A.J. Rocke, 'Convention Versus Ontology in Nineteenth-Century Organic Chemistry', in: J.G. Traynham (ed.), Essays on the History of Organic Chemistry, Louisiana State University Press, Baton Rouge, 1987, pp. 1-20 (14).
24. "Daß aber eine solche Kraft sich nicht nach allen Richtungen des Raumes bethätigen soil, sondern nur nach ganz bestimmten, widerspricht dem Begriff einer Anziehungskraft."
25. K. von Auwers, Die Entwickelung der Stereochemie, Carl Winter's Universitatsbuchhandlung, Heidelberg, 1890, p. 25).
26. J.H. van't Hoff, Tsomerie en atoomligging. Antwoord op den openbaren brief van Dr. C.H.D. Buys Ballot', Mandblad vor Natuurwetenschappen, 6 (1875), pp. 37ff.;
27. German translation by E. Cohen in: Jacobus Henricus van't Hoff: Sein Leben und Wirken, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1912, pp. 104-113.
28. Van't Hoff to Wilhelm Ostwald, January 20, 1888, in: H.-G. Körber (ed.), Aus dem wissenschaftlicher Briefwechsel Wilhelm Ostwalds, 2 vols., Akademie-Verlag, Berlin, 1969, vol 2, p. 213.
29. "[die Chemie bedarf] wenigstens in ihrem gegenwärtigen Entwickelungsstadium, keiner bestimmten Vorstellung über Art und Ursache des intramolekularen Zusammenhaltes der Atome, also über die Natur der chemischen Affinität, oder über Art und Ursache des Zahlenverhältnisses, in welchem sich verschiedene Atome verbinden, also über die Natur der Valenz; sie bedarf zur Zeit nur der durch die Existenz der Isomerie überhaupt bewiesenen Vorstellung, daß sich die Atome innerhalb des Molekel nicht in einem chaotischen Zustande, sondern in einer innerhalb gewisser Grenzen stabilen Gleichgewichtslage befinden." (A. Hantzsch, Grundriss der Stereochemie, Trewendt, Breslau, 1893, p. 1).
30. "Die Hypothese selbst lasst sich [...] ganz unabhängig von dem schwankenden Begriffe der Valenz und den noch mehr schwankenden Vorstellungen über 'Richtung', 'Ablenkung', und 'Bindung' der Valenz entwickeln." (A. Hantzsch & A. Werner, 'Bermerkungen über stereochemisch isomere Stickstoffverbindungen', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 23 (1890), 2764-9 [2769]).
31. W. Lossen, 'Ueber die Lage der Atome in Raume', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 20 (1887), 3306-10.
32. J. Wislicenus, 'Über die Lage der Atome in Raum. Antwort auf Lossen's Frage', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21 (1888), 581-5 (584).
33. A closer analysis of Lossen's critique and a full translation of Wislicenus' response is given in P.J. Ramberg, "Johannes Wislicenus, Atomism, and the Philosophy of Chemistry: A Translation and Commentary", Bulletin for the History of Chemistry, 15/16(1994), 45-53.
34. Wislicenus, 'Lage der Atome' (Note 20), p. 582.
35. " [dann] wäre das chemische Einzelwissen ein wüster Haufen unzusammenhängender und daher unverständlicher Beobachtungen, ja es wäre weniger als das: es wäre zum größten Theile überhaupt nicht vorhanden. [...] Für die heutige Chemie, auch wenn sie sich der hypothetischen Natur der atomistischen Anschauung durchaus bewusst bleibt, sind die Elementaratome Realitäten. Obgleich niemand sie sinnlich wahrgenommen hat, noch je wahrnehmen wird, so kennen wir von ihnen gewisse, zum Theil genau gemessene Eigenschaften, [...]." (J. Wislicenus, Die Chemie und das Problem von der Materie, Alexander Edelmann Verlag, Leipzig, 1893, pp. 20-1).
36. " V. Meyer, 'Zur Valenz und Verbindungsfähigkeit des Kohlenstoffs', Justus Liebig's Annalen der Chemie, 180 (1876), 192-206(192).
37. "Sobald man aber die zweite van't Hoff'sche Hypothese annimmt, [...] eine Hypothese, deren fundamental Bedeutung zuerst Wislicenus erkannt und welche er zur Basis seines Lehrgebäudes genommen und mit bewunderungswürdiger Consequenz durchgeführt hat - müssen bestimmte Vorstellungen über die Form der Atome und die Natur der Valenzen eingeführt werden, wenn die Speculationen nicht der exacten Grundlagen entbehren sollen. Die Annahme an bestimmten Stellen des leeren, von Atomen freien Raum sich treffender Valenzen kann als solche nicht gemacht werden und ist nur auf dem Papier oder am Modell moglich, wo statt der Kräfte (Valenzen) Striche und Drähte figuriren. Jetzt ist es nothwendig - und, wie ich glaube, auch möglich - dass positive und physikalisch haltbare Hypothesen über die Natur der Valenz gemacht und consequent durchgeführt werden." (V. Meyer & R. Demuth, 'Zur Kenntniss der Isodibrombernsteinsäuren', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21 (1888), 264-270 [265]).
38. "Ich bin ganz fabelhaft erregt über all diese Sachen, traume davon und gehe manchmal bei Tage wie im Traume herum. Denn ich habe das Gefühl, daß ein großer Schritt in der Erkenntnis der Natur weiter gemacht wird, wir kriegen doch schon eher Begriffe von Atom und Valenz. Vor allem arbeiten wir nun mit Eifer daran, wirkliche Isomere zu machen, was leider sehr viel technische Schwierigkeiten bietet und nicht so rasch geht. Es ist, wie Hofmann seinerzeit sagte, als er die Phosphoniumbasen voraus ahnte: 'Doch genug der Theorie! Langsam und nur von feme folgt der schleppfü ßige Versuch dem Fluge leicht beschwingter Phantasie!'" (Victor Meyer to Richard Meyer, 25 Januar 1888, in: R. Meyer, Victor Meyer: Leben und Wirken eines deutschen Chemikers und Naturforschers 1848-1897, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1917, p. 216.)
39. W. Voigt, 'Eduard Riecke als Physiker', Physikalische Zeitschrift, 16 (1915), 219-21. Pyroelectricity is the ability of some minerals to develop electrical poles when heated.
40. "[...] jede Valenz als bedingt [...] durch eine gewisse Combination zweier entgegengesetzt elektrischer Theilchen" (V. Meyer & E. Riecke, "Einige Bemerkungen über das Kohlenstoffatom und die Valenz," Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21 (1888), 946-56 (946).
41. Anonymous reviews of Meyer's lecture to the Göttingen Chemical Society in Nature, 37 (1888), 327; and
42. Chemiker-Zeitung, 12(1888), 140.
43. " [daß das Atom] umgeben ist von einer Aefherhülle, welche bei einem isolirten Atome, wie diese selbst, kugelförmige Gestalt besitzt; das Atom selbst betrachten wir als den Träger der spec[ifischen] Affinitaten, die Oberfläche der Hülle als den Sitz der Valenzen. Jede Valenz denken wir uns bedingt durch das Vorhandensein zweier entgegengesetzter elektrischer Pole, welche in den Endpunkten im Vergleich zum Durchmesser der Aefherhülle an kleinen geraden Linie befestigt sind." (V. Meyer & E. Riecke, 'Einige Bemerkungen' [Note 27], p. 951).
44. "[Sind] die an den beiden verschiedenen Kohlenstoffatomen haftenden Gruppen sehr verschiedenartiger Natur - üben also die specifischen Affinitäten derselben ihren orientirenden Einfluß in hohem Maasse - so wird ein stabiles Verharren in der weniger begünstigten Lage schwer oder unmöglich sein, und die zweite, freie Rotation ausschließende Form der Bindung wird in der unbegünstigte Lage nicht zu Stande kommen können. Stehen die Gruppe aber in ihren chemischen Functionen, bezw. dem Grade ihrer Negativität (Acidität), einander nahe, so daß die Affinitäten nur schwach orientirend wirken, so wird die Fixirung in beiden Lagen, der begünstigten wie der weniger begünstigten - die sich in diesem Falle in Bezug auf Stabilität nicht allzu sehr von einander unterschieden - möglich sein." (Einige Bemerkungen' ibid, p. 953-5).
45. Anonymous, Nature, 37 (1888), 327.
46. Ae. Wunderlich, Configuration organischer Moleküle, Leitholdt, Würzburg, 1886, p. 1.
47. A. Werner, 'Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz', Vierteljahrschrift der Züricher Naturforschenden Gesellschaft, 36 (1891), 129-69;
48. trans, by G.B. Kauffman, 'Alfred Werner's Habilitationsschrift', Chymia, 12 (1967), 183-216 (191).
49. Kauffman, 'Habilitationsschrift' (Note 33).
50. "Das Kohlenstoffatom besitzt, gleichviel wie es im übrigen gestaltet sein mag, vier Punkte von grösster gleicher Entfernung vom Mittelpunkte, die in den Ecken eines regulären Tetraëders liegen, und nach denen die vier Affinitätskräfte gerichtet sind. Diese Punkte mögen daher als Affinitätspunkte bezeichnet werden. [...] [Es] liegen auch den Atomen der übrigen Elemente gewisse durch Zahl und Lage der Affinitätspunkte bestimmte geometrische Ideale zu Grunde." (H. Sachse, 'Über die Configuration des Benzolmoleküls', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 21 (1888), 2530-8 [2530]).
51. H. Sachse, 'Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenederivate', Berichte der deutschen Chemische Gesellschaft, 23 (1890), 1365-6.
52. This paper is analyzed in C.A. Russell, 'The Origins of Conformational Analysis', in: Ramsey, Van't Hoff Le Bel Centennial (Note 7), pp. 159-178;
53. and O.B. Ramsay, 'The Early History and Development of Conformational Analysis', in: Traynham, Essays, (Note 13), pp. 54-77.
54. H. Sachse, 'Über die Konfigurationen der Polymethylenringe', Zeitschrift für physikalische Chemie, 10 (1892), 203-41. [38] "[...] ein System kleinster Teilchen, um welche oder in welchen Solenoidströme kreisen. [...] eine Vorstellung, die die Molekularphysik meines Erachtens kaum entbehren kann. [...] Denken wir uns ein reguläres Tetraëder, in welchem eine grosse Anzahl von festen Punkten nach einem bestimmten Gesetz verteilt ist. Diese Punkte seien von kreisformigen elektrischen Strömen umflossen, derart, dass sie die Mittelpunkte dieser Kreise bilden. Während also der Ort dieser Kreismittelpunkte unveränderlich ist, soll die Lage der Kreisebene und die Richtung des Stromes veränderlich sein. Beide werden nur durch den gegenseitigen Einfluss der Ströme aufeinander bestimmt, d. h. nur durch das Gesetz der Anordnung jener festen Punkte. Sobald aber einem solchen System ein Elektromagnet genähert wird, so werden dadurch jene Ströme in bestimmter Weise neu gerichtet. Die Solenoide können wir natürlich, wenn es das Interesse der Anschaulichkeit erfordert, stets durch geradelinige Magneten ersetzt denken, deren Richtung senkrecht auf jener Kreisfläche steht. [...] Wenn wir nun dieses tetraëdrische System uns irgendwie mit Materie erfüllt denken, so erhält es gemäss dem oben gesagten die Eigenschaft, auf andere ähnliche Systeme, die sich in seiner Umgebung innerhalb gewisser Grenzen befinden, eine Abstossung auszuüben."
55. (H. Sachse, 'Eine Deutung der Affinität', Zeitschrift für Physikalische Chemie, 11 (1893), 185-219 [186-7]).
56. H. Sachse, Zeitschrift für Physikalische Chemie, 11 (1893) Ibid.,p. 187.
57. The idea of 'isomer counting' was introduced by G.B. Kauffman, 'The Discovery of Optically Active Coordination Compounds: A Milestone in Stereochemistry', Isis, 65 (1973), 38-62.
58. For the example of atomism, see B. Görs, Chemischer Atomismus: Anwendung, Veränderung, Alternativen im deutschprachigen Raum in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts, ERS Verlag, Berlin, 1999.
59. Van't Hoff to Svante Arrhenius, undated, quoted by A.G. van Melsen, From Atomos to Atom: A History of the Concept Atom, Harper, New York, 1960.
60. "[Dies] entsprang lediglich dem Bedürfniss, welches Riecke und ich gleichzeitig empfanden, an Stelle des bisher gänzlich unbestimmten Begriffes der Valenz eine greifbare Vorstellung zu setzen. Dass unsere Hypothese mit gewissen pyroelektischen Erscheinungen sowie mit den Beobachtungen über die Benzildioxime harmonirt, kann derselben in gewissem Sinne als Stütze dienen; allein unrichtig ist die Umkehrung, dass für meine Erklärung der Isomerie der Benzildioxime jene Hypothese über die Valenz nothwendig sei. [...] Gegen den Ausspruch von Hantzsch und Werner, dass unsere Auffassung der isomeren Benzildioxime 'ein neues Princip über das Wesen der Valenz erfordere', muss ich sonach Verwahrung einlegen." (V. Meyer, 'Die Ergebnisse und Ziele der Stereochemischen Forschung', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 23 (1890), 567-619 [601]).
61. "Wie sehr weit der Weg von diesem, heut dargelegten Standpunkte bis zu einer umfassenden physikalischen Theorie der chemischen Erscheinungen noch ist, das empfindet niemand klarer als wir selbst. Moge unsere Untersuchung nur als ein bescheidener Fortschritt auf diesem noch so dunklen Pfade angesehen werden, welcher für einige Erscheinungen ein klareres Verstä ndniß anzubahnen und zunächst zu weiterem Vordringen im Gebiete des Valenzproblems anzuregen bestimmt ist." (Meyer & Riecke, 'Einige Bemerkungen' [Note 29], p. 956).
62. "Über das Wesen der Valenz - über die Ursache, durch welche die verschiedene Sättigungscapacität der Elemente bedingt ist - besitzen wir noch keine klare Vorstellung. Aus den Beobachtungen können wir zunächst nur ableiten, daß ein Kohlenstoffatom eine viermal grössere Atombindkraft als ein Wasserstoffatom besitzt, weil es eben im Stande ist, seine Affinität vier anderen Atomen gegenüber zu äussern." (V. Meyer & P. Jacobsen, Lehrbuch der organische Chemie, 3 vols., Leipzig 1893, vol 1, p. 58).
63. "[...] wie denkt sich die Chemie das letzte Princip der Materie beschaffen? Kann es der Lichtäther sein, dessen die Physik bedarf um gewisse Gruppen von Erscheinungen, vor allem diejenigen strahlenformiger Fortpflanzung transversaler Schwingungen zu erklären? Sind es vielleicht Wesenheiten ganz anderer Ordnung als die chemischen Elementaratome, etwa ausdehnungslose, bewegte und auf einander wirkende Kraftcentren, durch deren räumliche Aggregation erst die einfachsten Corpusculareinheiten entstehen? Ist nicht die Materie, der thatsächlich von der Erfahrung geschaffene Begriff, wie alle unsere äussere Erfahrung nur eine Produkt der Wirkungen der im All in unveränderlicher Quantität enthaltenen Energie? Die Chemie als solche hat auf derartige Fragen keine bestimmte Antwort, da alle diese Vorstellungen - wie auch der stofflich gedachte Lichtäther - rein hypothetischer Natur sind." (Wislicenus, Materie, [Note 22], p. 26-27).
64. Many chemists before the emergence of stereochemistry were physical atomists, but any belief in physical atoms was usually not reflected in the meaning they gave to structural formulas and molecular models. Chemists placed strict ontological and epistemological constraints on the meaning of structural formulas and physical models, interpreting them as 'reaction formulas' that did not represent physical objects. Stereochemists, on the other hand, saw structural formulas as representing the physical molecule, and had developed specific ways of justifying this meaning. Cf. P.J. Ramberg, Theory and Methodology in the Early History of Stereochemistry, (PhD: Indiana University, 1993);
65. Rocke, Chemical Atomism (Note 3);
66. Meinel, 'Visual Language' (Note 3);
67. U. Klein, Experimente, Modelle, Paper-Tools: Kulturen der organischen Chemie im 19. Jahrhundert, Habilitationsschrift, University of Konstanz, 1999.
68. The relationship between nineteenth century chemistry and physics is given in M.J. Nye, 'Physics and Chemistry: Commensurate or Incommensurate Sciences?', in: M.J. Nye, J.L. Richards, R.H. Stuewer (eds.), The Invention of Physical Science: Intersections of Mathematics, Theology and Natural Philosophy Since the Seventeenth Century, Kluwer, Dordrecht, 1992, pp. 205-224; and in
69. From Chemical Philosophy to Theoretical Chemistry: Dynamics of Matter and Dynamics of Disciplines, 1800-1950, University of California Press, Berkeley, 1993.
70. "[...] wenn wir uns der Sprache der Mechanik bedienen, indie sich ja die Sprache unserer Wissenschaft schliesslich auflosen soil." (H. Sachse, 'Affinität' (Note 38), p. 185).
71. V. Meyer, Chemische Probleme der Gegenwart; Heidelberg, Carl Winter, 1890. L.H. Friedburg translated the address in 1889,
72. 'The Chemical Problems of Today', Journal of the American Chemical Society, 11 (1889), 101-120.1 have retranslated the title, but all subsequent translations are Friedburg's.
73. Journal of the American Chemical Society, Ibid., p. 120.
74. Journal of the American Chemical Society, Ibid., p. 103. Meyer's emphasis.
75. Journal of the American Chemical Society, Ibid., p. 102.
76. Journal of the American Chemical Society, Ibid., p. 103. Meyer's emphasis.
77. Journal of the American Chemical Society, Ibid., p. 104.
78. B.S. Park, 'Graphs, Pictures and Diagrams: Visual Representations in the Making of Quantum Chemistry', paper presented at the Workshop on Types of Paper Tools and Traditions of Representation in the History of Chemistry, Max-Planck-Institute for the History of Science, December 1999.