Origin of the acidity of enols and carboxylic acids

Journal of the American Chemical Society

Volumn 118, Issue 35, 1996, Pages 8291-8299

  Wiberg, Kenneth B ^a   Ochterski, Joseph ^c   Streitwieser, Andrew ^b  

^a YALE UNIVERSITY   (United States)

^b UNIVERSITY OF CALIFORNIA   (United States)

^c Lorentzian Incorporated   (United States)

Author keywords

[No Author keywords available]

Indexed keywords

ALKANOL; CARBOXYLIC ACID DERIVATIVE;

ARTICLE; IONIZATION; MOLECULAR DYNAMICS; PH; PHYSICS; THEORY;

EID: 84962359815     PISSN: 00027863     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1021/ja960631m     Document Type: Article

References (56)

1. Wheland, G. W. Resonance in Organic Chemistry; Wiley: New York, 1955; p 345.
2. Cf. Lowry, T. H.; Richardson, K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed.; Harper and Row: New York, 1987; p 6. Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry, 4th ed.; Macmillan: New York, 1992; p 486. Ege, S. Organic Chemistry, 2nd ed.; Heath: Lexington, MA, 1989; p 95.
3. Cf. Lowry, T. H.; Richardson, K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed.; Harper and Row: New York, 1987; p 6. Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry, 4th ed.; Macmillan: New York, 1992; p 486. Ege, S. Organic Chemistry, 2nd ed.; Heath: Lexington, MA, 1989; p 95.
4. Cf. Lowry, T. H.; Richardson, K. S. Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed.; Harper and Row: New York, 1987; p 6. Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry, 4th ed.; Macmillan: New York, 1992; p 486. Ege, S. Organic Chemistry, 2nd ed.; Heath: Lexington, MA, 1989; p 95.
5. Siggel, M. R. F.; Thomas, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4360.
6. Siggel, M. R. F.; Streitwieser, A., Jr.; Thomas, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8022. Thomas, T. D.; Siggel, M. R. F.; Streitwieser, A. J. Mol. Struct., Theochem 1988, 165, 309-318.
7. Siggel, M. R. F.; Streitwieser, A., Jr.; Thomas, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8022. Thomas, T. D.; Siggel, M. R. F.; Streitwieser, A. J. Mol. Struct., Theochem 1988, 165, 309-318.
8. Wiberg, K. B.; Laidig, K. E. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1872. Wiberg, K. B. Inorg. Chem. 1988, 27, 3694.
9. Wiberg, K. B.; Laidig, K. E. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1872. Wiberg, K. B. Inorg. Chem. 1988, 27, 3694.
10. Ji, D.; Thomas, T. D. J. Phys. Chem. 1994, 96, 4301.
11. Wiberg, K. B.; Rablen, P. R. Unpublished data.
12. Wiberg, K. B.; Hadad, C. M.; Rablen, P. R. To be submitted for publication.
13. Dewar, M. J. S.; Krull, K. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 333.
14. Exner, O. J. Org. Chem. 1988, 53, 1810.
15. Hiberty, P. C.; Byrman, C. P. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9875.
16. Bordwell, F. G.; Satish, A. V. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8885.
17. Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623.
18. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
19. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Trucks, G. W.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 7221. Curtiss, L. A.; Carpenter, J. E.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1992, 96, 9030.
20. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Trucks, G. W.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 7221. Curtiss, L. A.; Carpenter, J. E.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1992, 96, 9030.
21. Hocking, W. H. Z. Naturforsch. 1976, 31A, 1113. Bjarnov, E.; Hocking, W. H. Z. Naturforsch. 1978, 33A, 610.
22. Hocking, W. H. Z. Naturforsch. 1976, 31A, 1113. Bjarnov, E.; Hocking, W. H. Z. Naturforsch. 1978, 33A, 610.
23. The full structural data are available as supporting information.
24. In formic acid (B3LYP/6-31+G**) the H⋯O distances are 2.01 and 2.05 Å and the O⋯O distance is 2.27 Å. In formate ion, the corresponding distances are H⋯O = 2.02 Å and O⋯O = 2.28 Å. In the acid the two C-O bond lengths are 1.207 and 1.348 Å whereas in the ion both are 1.259 Å.
25. Ochterski, J. W.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1996, 104, 2598.
26. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
27. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
28. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
29. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
30. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
31. Nyden, M. R.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys. 1981, 75, 1843. Petersson, G. A.; Licht, S. L. J. Chem. Phys. 1981, 75, 4556. Petersson, G. A.; Yee, A. K.; Bennett, A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 5105. Petersson, G. A.; Bennett, A.; Tensfeldt, T. G.; Al-Laham, M. A.; Shirley, W. A.; Mantzaris, J. J. Chem. Phys. 1988, 89, 2193. Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. Petersson, G. A.; Tensfeldt, T. G.; Montgomery, J. A., Jr. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6091.
32. Ochterski, J. W.; Petersson, G. A.; Wiberg, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11299.
33. Hüttel, R. Chem. Ber. 1941, 74, 1825.
34. Yogev, A.; Mazur, Y. J. Org. Chem. 1967, 32, 2162.
35. Wiberg, K. B.; Rablen, P. R. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1504.
36. Reed, A. E.; Weinstock, R. B.; Weinhold, F. A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 735. Reed, A. A.; Weinhold, F.; Curtiss, L. A. Chem. Rev. 1988, 88, 899.
37. Reed, A. E.; Weinstock, R. B.; Weinhold, F. A. J. Chem. Phys. 1985, 83, 735. Reed, A. A.; Weinhold, F.; Curtiss, L. A. Chem. Rev. 1988, 88, 899.
38. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory; Clarendon Press, Oxford, 1990. Bader, R. F. W. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 9.
39. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory; Clarendon Press, Oxford, 1990. Bader, R. F. W. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 9.
40. Wiberg, K. B.; Rablen, P. R. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 614.
41. Wiberg, K. B.; Hadad, C. M.; Rablen, P. R.; Cioslowski, J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8644.
42. Wiberg, K. B.; Rablen. P. R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2201.
43. Cf.: Wiberg, K. B.; Schleyer, P. v. R.; Streitwieser, A. Can J. Chem. 1996, 74, 892.
44. 3 until there was a sharp increase in the value indicating that regions from two atoms began to merge. The values were extrapolated to a zero contour value using a cubic function
45. A similar analysis may be found in ref 5.
46. Foresman, J.; Keith, T. A.; Wiberg, K. B.; Snoonian, J.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. Submitted for publication. Keith, T. A.; Foresman, J.; Wiberg, K. B.; Frisch, M. J. To be submitted for publication. Cf.: Wiberg, K. B.; Rablen, P. R.; Rush, D. J.; Keith, T. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4261. Wiberg, K. B.; Keith, T. A.; Frisch, M. J.; Murcko, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9072.
47. Foresman, J.; Keith, T. A.; Wiberg, K. B.; Snoonian, J.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. Submitted for publication. Keith, T. A.; Foresman, J.; Wiberg, K. B.; Frisch, M. J. To be submitted for publication. Cf.: Wiberg, K. B.; Rablen, P. R.; Rush, D. J.; Keith, T. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4261. Wiberg, K. B.; Keith, T. A.; Frisch, M. J.; Murcko, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9072.
48. Foresman, J.; Keith, T. A.; Wiberg, K. B.; Snoonian, J.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. Submitted for publication. Keith, T. A.; Foresman, J.; Wiberg, K. B.; Frisch, M. J. To be submitted for publication. Cf.: Wiberg, K. B.; Rablen, P. R.; Rush, D. J.; Keith, T. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4261. Wiberg, K. B.; Keith, T. A.; Frisch, M. J.; Murcko, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9072.
49. Foresman, J.; Keith, T. A.; Wiberg, K. B.; Snoonian, J.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. Submitted for publication. Keith, T. A.; Foresman, J.; Wiberg, K. B.; Frisch, M. J. To be submitted for publication. Cf.: Wiberg, K. B.; Rablen, P. R.; Rush, D. J.; Keith, T. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4261. Wiberg, K. B.; Keith, T. A.; Frisch, M. J.; Murcko, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9072.
50. Miertus, S.; Scocco, E.; Tomasi, J. Chem. Phys. 1981, 55, 117. Tomasi, J.; Bonaccorsi, R.; Cammi, R.; Valle, F. O. J. Mol. Struct. 1991, 234, 401. Tomasi, J.; Persico, M. Chem. Rev. 1994, 94, 2027.
51. Miertus, S.; Scocco, E.; Tomasi, J. Chem. Phys. 1981, 55, 117. Tomasi, J.; Bonaccorsi, R.; Cammi, R.; Valle, F. O. J. Mol. Struct. 1991, 234, 401. Tomasi, J.; Persico, M. Chem. Rev. 1994, 94, 2027.
52. Miertus, S.; Scocco, E.; Tomasi, J. Chem. Phys. 1981, 55, 117. Tomasi, J.; Bonaccorsi, R.; Cammi, R.; Valle, F. O. J. Mol. Struct. 1991, 234, 401. Tomasi, J.; Persico, M. Chem. Rev. 1994, 94, 2027.
53. The relative acidities in DMSO have been successfully correlated with the gas phase acidities using this reaction field model: Wiberg, K. B.; Castejon, H.; Keith, T. A. J. Comput. Chem. 1996, 17, 185.
54. Wong, M. W.; Wiberg, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1078.
55. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Foresman, J. B.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Ayala, P. Y.; Wong, M. W.; Replogle, E. S.; Gomperts, R.; Andres, J. L.; Raghavachari, K.; Binkley, J. S.; Gonzalez. C.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Pople, J. A. Gaussian 93, Development Version (Revision E.2); Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1993.
56. P. R. Rablen and C. M. Hadad, Yale University.