-
2
-
-
84981429441
-
-
D. O. S. 1 518 660 v. 14. Aug.
-
(1969)
-
-
-
6
-
-
84981411913
-
-
(Erf.) D. B. P.‐Anm. C41 650 IV/120 v. 1. März
-
(1967)
-
-
Sprenger, H.‐E.1
-
7
-
-
84981423680
-
-
D. O. S. 1618211 v. 25. Feb.
-
(1971)
-
-
-
14
-
-
84981482167
-
-
331
-
(1971)
C. A.
, vol.75
, pp. 64
-
-
-
21
-
-
84981482147
-
-
Dieser Strukturvorschlag, dem wir uns der vereinfachten Schreibweise wegen anschließen, trägt der ausgeprägten Delokalisierungsenergie Rechnung, die sich insbesondere für den Fall einer elektronischen “cross‐ring”‐Wechselwirkung berechnen läßt15. Ob allerdings im Vierring dieses Systems eine formal zweifach positive Ladung untergebracht werden kann, erscheint zweifelhaft, da HMO‐Berechnungen von West und Powell 16 für die ähnlich delokalisierten Systeme Quadratsäure‐dianion und Phenyl‐quadratsäure‐monoanion zu einer einfach positiven Ladung im Ring (+0.944 bzw. +1.036) führen. Auch in 2 dürfte eine Beschreibung mit partieller Ladung von annähernd +1 im Ring und je etwa –0.5 an den beiden Carbonylsauerstoffatomen den tatsächlichen Ladungsverteilungen näherkommen, wobei sogar noch mit weiterem Entzug positiver Ladung vom Ring auf die benachbarten Stickstoffatome hin gerechnet werden muß.
-
-
-
-
24
-
-
84981431326
-
-
Die beiden Dimethylaminoverbindungen entstehen nicht etwa durch Transamidierung von 1a und 2a, was daraus hervorgeht, daß letztere Diamide, jeweils für sich oder auch gemeinsam in DMF 2 h unter Rückfluß gekocht, fast quantitativ zurückgewonnen wurden, ohne daß sich 1b oder 2b nachweisen ließen. Die Identität von 1b als auch von 2b ergab sich durch Vergleich mit unabhängig (aus Dimethylamin und 4 bzw. 1‐Anilino‐2‐hydroxycyclobuten‐3,4‐dion) hergestellten Produkten.
-
-
-
-
25
-
-
84981431353
-
-
Eine analoge Situation zeigt sich bei der Hydrolyse von 1,2‐Dimethoxycyclobuten‐3,4‐dion ( 3 ). So fanden Cohen und Cohen 2, daß der erste nucleophile Substitutionsschritt, nämlich die Überführung in den Halbester (1‐Methoxy‐2‐hydroxycyclobuten‐3,4‐dion), bei pH 2–4 um nahezu eine Zehnerpotenz schneller ablief (k ≈ 8.5 · 10‐5 s–1) als dessen weitere Hydrolyse zum Dihydroxycyclobutendion (k ≈ 1 · 10‐5 s–1). Im alkalischen Medium (pH ca. 10) betrug der Unterschied sogar nahezu drei Zehnerpotenzen.
-
-
-
-
26
-
-
84981460002
-
-
Eine Umlagerung zu etwa 10% von 1a in 2a unter den Bedingungen der Protonenkatalyse (8 h in siedendem n‐Butanol bei Gegenwart katalytischer Mengen 98 proz. Schwefelsäure) wurde kürzlich beschrieben11. Hierbei wurde jedoch eine Hydrolyse der Amidgruppe durch unbeabsichtigt eingeführte Spuren von Wasser als Ursache dieser Isomerisierung angenommen, wobei dann die gebildete Säure mit Anilin zum 1,3‐Diamid reagieren könnte. Dieses Ergebnis gestattet also keine Aussage zur Gleichgewichtseinstellung und zur relativen thermodynamischen Stabilität der beiden Isomeren.
-
-
-
-
27
-
-
84981431356
-
-
Bei weniger sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß erfolgt allerdings tatsächlich ein derartiger Beitrag zur Bildung von 2a. Wurde z. B. Versuch 1 lediglich unter Beachtung der üblichen, weniger rigorosen Vorsichtsmaßnahmen (Lösungsmitteltrocknung mit Molekularsieben, Ofentrocknung des Gerätes) durchgeführt, so erhöhte sich die Ausbeute an 2a auf 13%.
-
-
-
-
28
-
-
84981459995
-
-
Auch die Möglichkeit der Hydrolyse von 7 zu 2a durch das bei der Aufarbeitung verwandte Wasser kann ausgeschlossen werden, nachdem wir das gleiche Diamid 2a in separaten Kondensationen erhalten konnten, die bei Abwesenheit von Wasser aufgearbeitet wurden, während sich umgekehrt 7 weder in Substanz noch massenspektrographisch nachweisen ließ und auch nach Behandlung der kristallinen Produktfraktionen mit siedendem Wasser kein Methanol durch Gaschromatographie aus den wäßrigen Filtraten abgetrennt werden konnte.
-
-
-
-
29
-
-
84981374261
-
-
Bei alkoholischen Medien ist der Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit weniger klar erkennbar. Man darf wohl bei Alkoholen wegen ihrer größeren Polarität eine weniger ausgeprägte Verzögerung als bei THF oder Dioxan erwarten, wobei jedoch der protische Charakter des Carbinols und dessen damit verbundene verstärkte Koordination mit dem Nucleophil im gegenteiligen, d. h. reaktionshemmenden Sinne wirken können. Vermutlich ist der letztere Effekt in den beschriebenen Reaktionen sogar vorherrschend. Wir haben diese Frage nicht weiter untersucht, und das einzige im Rahmen unserer Arbeiten in Methanol durchgeführte Experiment (Versuch 4) läßt keinen direkten Vergleich zu.
-
-
-
-
30
-
-
84874611733
-
Neue Wege zu Quadratsäure-1,3-diamiden
-
Eine kürzlich erschienene, uns nach Fertigstellung des Manuskriptes zugänglich gewordene Arbeit
-
(1972)
Angewandte Chemie
, vol.84
, pp. 480
-
-
Hünig, S.1
Pütter, H.2
-
31
-
-
84981926319
-
-
beschreibt die Herstellung von 1,3‐Diamiden aus Quadratsaureestern und schwach basischen Aminen wie o‐Nitroanilin oder N‐Methylanilin. Daß die hier gefundene Orientierung nicht etwa allein auf sterische Effekte zurückzuführen ist, wie man bei der Raumerfüllung der eingesetzten Amine zunächst annehmen könnte, ließ sich in einer von uns durchgeführten Kondensation von 1,2‐Di‐n‐butoxycyclobuten‐3,4‐dion mit p‐Nitroanilin zeigen, wobei ebenfalls überwiegend das 1,3‐Diamid entstand. Man darf diese Orientierung wohl auf Donator‐Akzeptor‐Resonanz im intermediären 1‐Nitroanilino‐2‐alkoxycyclobuten‐3,4‐dion zurückführen, wobei C‐2 gegenüber C‐3 so beträchtlich an Elektronendichte gewinnt, daß nunmehr ein bevorzugter Angriff des Nucleophils an C‐3 erfolgt
-
(1972)
Angew. Chem. Internat. Edit.
, vol.11
, pp. 431
-
-
-
33
-
-
84981411951
-
-
(1969)
Chem. Ber.
, vol.102
, pp. 1422
-
-
-
34
-
-
84981751126
-
-
(1969)
Chem. Ber.
, vol.102
, pp. 1431
-
-
|
