1,4-didehydronaphthalene;1,4-didehydronaphthalin

Liebigs Annales

Volumn , Issue 10, 1996, Pages 1691-1695

  Roth, Wolfgang R ^a   Hopf, Henning ^b   Wasser, Thorsten ^a   Zimmermann, Heiko ^a   Werner, Christian ^b  

^a RUHR UNIVERSITY BOCHUM   (Germany)

^b TECHNICAL UNIVERSITY OF BRAUNSCHWEIG   (Germany)

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Bergman cyclization; Diradical well; Diradicals; Heat of formation; Hydrogen abstraction; NO trapping

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EID: 33749102543     PISSN: 09473440     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1002/jlac.199619961030     Document Type: Article

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21. Im Gegensatz zu 1,4-Didehydrobenzol (5) ergeben sich mit einem zu Schema 3 analogen Ansatz bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten für die Wasserstoff-Abstraktion, die eine Abhängigkeit von der Methanol-Konzentration zeigen, wobei die Werte mit steigender Abfanger-Konzentration abnehmen. Eine plausible Deutung ergibt sich, wenn man den hohen Blindwert bei den zur Untersuchung notwendigen Temperaturen (>290°C) berücksichtigt. Der Blindwert dürfte durch die Reaktion der intermediären Diradikale mit der Wand bedingt sein. Ist diese mit Methanol belegt, dann kommt es auch hier zur Naphthalin-Bildung, wobei dieser Anteil in erster Näherung unabhängig von der Methanol-Konzentration sein sollte. Dadurch wird eine zu hohe Geschwindigkeit für die Wasserstoffabstraktion vorgetäuscht, wobei der Fehler bei niedrigen Methanol-Konzentrationen größer als bei hohen ist. Um diesen Effekt bei der Simulation zu erfassen, haben wir von dem zu Naphthalin reagierenden Anteil des Diradikals 2 einen konstanten Bruchteil abgezogen, dessen Größe durch die Bedingung gegeben ist, daß die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Abstraktion invariant gegenüber der Methanol-Konzentration wird. Unter Berücksichtigung dieser Korrektur ergeben sich die in Tab. 5 aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten der Wasserstoff-Abstraktion von 2.
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