Simulation of complex splittings of1H NMR spectra;Simulação de desdobramentos complexos de espectros de RMN de1H

Quimica Nova

Volumn 29, Issue 1, 2006, Pages 160-167

  Constantino, Mauricio Gomes ^a   Silva, Gil Valdo José Da ^a   Heleno, Vladimir Constantino Gomes ^a   Borin, Ivana Aparecida ^a   De Arruda Campos, Ivan P ^b  

^a UNIVERSITY OF SÃO PAULO   (Brazil)

^b PAULISTA UNIVERSITY   (Brazil)

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Computer program; Spectrum simulation

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EID: 33644916093     PISSN: 01004042     EISSN: 01004042     Source Type: Journal    
DOI: 10.1590/s0100-40422006000100029     Document Type: Article

References (23)

1. Este programa, também desenvolvido no Laboratório de Síntese Orgânica da FFCLRP/USP, pode ser baixado sem restrições da mesma página http://artemis.ffclrp.usp.bf/NMR. htm (o programa chama-se FOMSC3.zip, e tem 2,53 MB).
2. As rotinas que produzem o gráfico (a principal delas chama-se "Grafico") podem surpreender porque contêm grande número de funções da API do Windows: isto é necessário porque a mesma rotina é usada tanto para fazer o gráfico na tela como para gerar o arquivo metafile, que produzirá a cópia do espectro de boa qualidade gráfica. Para gerar o arquivo metafile é essencial utilizar as funções da API do Windows.
3. Outros arquivos (alternativos) que podem ser copiados são os seguintes: SimEsp_NMR_(exe).zip (80,7 KB); SimEsp_NMR_texto(doc).zip (65,0 KB) e SimEsp_NMR_texto(txt).zip (27,5 KB) O primeiro destes contém apenas o arquivo executável; é o programa completo e pode rodar em muitos computadores, sem requerer instalaçã, tendo a vantagem de ser bem pequeno. No entanto, se o computador não contiver certes arquivos, o executável não poderá rodar, e é então necessário baixar o programa compilado (SimEsp_NMR_Compil.zip) para instalar. Algumas versões do Windows apresentam um problema com alguns arquivos do sistema (quando os arquivos existem mas são de versões diferentes) que impede a instalação deste programa (o Windows não permite que o programa de instalação substitua o arquivo antigo). Estamos procurando uma solução mais geral para o problema, mas uma solução provisória satisfatória consiste em usar os pacotes alternativos SimEsp_NMR_Compil_SAS.zip ou SimEsp_NMR_W98. Ambos contêm o mesmo programa, mas o primeiro não tenta instalar os arquivos do sistema que praticamente todos os computadores ja têm. e o segundo contém arquivos mais antigos, tendo menor probabilidade de gerar problemas.
4. Há uma certa confusão na literatura sobre a atribuição das denominações α e β às funções de onda com m = + 1/2 ou - 1/2, Estamos utilizando aqui a representação recomendada em Parameters and Symbols for Use in Nuclear Magnetic Resonance (IUPAC Recommendations 1997), em Harris, R. K.; Kowalewski, J.; Menezes, S. C.; Pure Appl. Chem. 1997, 69, 2489.
5. 0; o sinal negativo deixa evidente que m = + 1/2 corresponde ao nível mais baixo (quando γ > 0, como é o caso para o hidrogênio).
6. 0, de forma que temos que fazer a equivalência acrescentando um sinal negativo, E = -mhv, caso contrario os valores de m pareceriam estar invertidos.
7. O procedimento descrito corresponde a uma aplicação do méto do variacional para a solução do sistema em questão. Como exemplos de referências, pode-se consultar: Levitt, M. H.; Spin Dynamics, John Wiley & Sons: New York, 2001;
8. Günther, H.; NMR Spectroscopy, An Introduction, John Wiley & Sons: New York, 1987;
9. Friebolin, H.; Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, VCH: Weinheim, 1991;
10. Gil, V. M. S.; Geraldes, C. F. G. C.; Ressonância Magnética Nuclear, Fundação Calouste Gulbenkian: Lisboa, 1987;
11. Bothner-By, A. A.; Castellano, S. M. Em Computer Programs for Chemistry; Detar, D. F., ed.; W. A. Benjamin: New York, 1968, vol. 1
12. ; Garbisch, Jr., E. W.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 311;
13. Garbisch, Jr., E. W.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 402;
14. Garbisch, Jr., E. W.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 480. Há um grande número de publicações sobre a matéria em periódicos de Química, e também muita informaç ão disponível na Internet.
15. T.
16. kl = 0. Os "critérios" mencionados no texto traduzem isto para termos práticos.
17. Em nosso programa utilizamos a rotina JACOBI, escrita por Ed Wilson em dezembro de 1990 e publicada em http://www.csiberkeley.com/Tech_Info/d.pdf. A rotina foi traduzida de FORTRAN para BASIC por I. A. Borin. Fizemos apenas uma modificação muito pequena para evitar, em certos casos, uma divisão por zero que resultava em erro e interrupção do programa.
18. 2 =1. Outras verificações úteis são: o determinante da matriz H é igual ao produto dos autovalores (elementos da diagonal de A); a soma dos elementos da diagonal (traço das matrizes) é igual a zero, tanto para a matriz H como para a matriz A. Deve-se observar que a matriz hamiltoniana pode ser submetida diretamente à rotina JACOBI mas, para reduzir o volume de cálculos, o programa divide a matriz H em sub-matrizes, que são submetidas separadamente; isto é possível porque grande parte dos elementos dessas matrizes são elementos nulos, que não modificam o resultado mas aumentam o número de operações. O leitor interessado pode ver as sub-matrizes ao rodar o programa SimEsp_NMR, usando o menu "Janela", sub-menu "Matrizes". A variedade de cores usadas na exibição das matrizes permite visualizar facilmente as sub-matrizes.
19. 1H, de 0,0003 MHz, apenas para manter os números da diagonal em tamanho conveniente para impressão. O leitor pode observar resultados reais utilizando o programa SimEsp_NMR (como na nota anterior, menu "Janela", sub-menu "Matrizes").
20. p=n!/p!(n-p)!.
21. j diferirem pelo spin de apenas um núcleo, tendo valor 0 em qualquer outro caso.
22. Araujo, A. L. S. M.; Tese de Doutoramento, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Brasil, 2004 ou em http://artemis.ffclrp.usp.br/TesesPDF/AnaDoutCorr.pdf; na tese este composte é identificado pelo número 47.
23. vic (≈+7 Hz) para compostos acíclicos. Depois comparamos o espectro simulado com o calculado. Se todos os picos de um hidrogênio estão deslocados para o mesmo lado, o deslocamento químico do hidrogênio deve estar muito alto ou muito baixo, e precisa ser corrigido. Se há picos (do mesmo hidrogênio) mais afastados um do outro do que no espectro experimental, é preciso reduzir algum valor de J. Há muitos outros aspectos que podem ser considerados mas que não cabem aqui. Uma análise mais detalhada deste mesmo espectro pode ser encontrada em http://artemis.ffclrp.usp. br/NMR.htm com o nome de "Interpretação.pdf".