Thermolysis and photolysis of a γ-azoperester. Cyclization of γ-azo and γ-perester radicals

Journal of the American Chemical Society

Volumn 119, Issue 26, 1997, Pages 6059-6065

  Engel, Paul S ^a   He, Lin Shu ^a   Smith, William B ^a  

^a RICE UNIVERSITY   (United States)

Author keywords

[No Author keywords available]

Indexed keywords

AZO COMPOUND; RADICAL;

ARTICLE; CYCLIZATION; ENTHALPY; PHOTOLYSIS; REACTION ANALYSIS; THERMAL EXPOSURE;

EID: 16944363273     PISSN: 00027863     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1021/ja970143u     Document Type: Article

References (99)

1. Su, J. S. N.; Piirma, I. J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 727. Comanita, E.; Popa, A. A. Rev. Roum. Chim. 1995, 40, 765. Gonzales, I. M.; Meira, G. R.; Oliva, H. M. J. Appl. Poly. Sci. 1996, 59, 1015. Narita, Y.; Kinoshita, H.; Araki, T. J. Polym. Sci., Part A 1992, 30, 333. Hepuzer, Y.; Bektas, M.; Denizligil, S.; Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1993, A30, 111.
2. Su, J. S. N.; Piirma, I. J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 727. Comanita, E.; Popa, A. A. Rev. Roum. Chim. 1995, 40, 765. Gonzales, I. M.; Meira, G. R.; Oliva, H. M. J. Appl. Poly. Sci. 1996, 59, 1015. Narita, Y.; Kinoshita, H.; Araki, T. J. Polym. Sci., Part A 1992, 30, 333. Hepuzer, Y.; Bektas, M.; Denizligil, S.; Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1993, A30, 111.
3. Su, J. S. N.; Piirma, I. J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 727. Comanita, E.; Popa, A. A. Rev. Roum. Chim. 1995, 40, 765. Gonzales, I. M.; Meira, G. R.; Oliva, H. M. J. Appl. Poly. Sci. 1996, 59, 1015. Narita, Y.; Kinoshita, H.; Araki, T. J. Polym. Sci., Part A 1992, 30, 333. Hepuzer, Y.; Bektas, M.; Denizligil, S.; Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1993, A30, 111.
4. Su, J. S. N.; Piirma, I. J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 727. Comanita, E.; Popa, A. A. Rev. Roum. Chim. 1995, 40, 765. Gonzales, I. M.; Meira, G. R.; Oliva, H. M. J. Appl. Poly. Sci. 1996, 59, 1015. Narita, Y.; Kinoshita, H.; Araki, T. J. Polym. Sci., Part A 1992, 30, 333. Hepuzer, Y.; Bektas, M.; Denizligil, S.; Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1993, A30, 111.
5. Su, J. S. N.; Piirma, I. J. Appl. Polym. Sci. 1987, 33, 727. Comanita, E.; Popa, A. A. Rev. Roum. Chim. 1995, 40, 765. Gonzales, I. M.; Meira, G. R.; Oliva, H. M. J. Appl. Poly. Sci. 1996, 59, 1015. Narita, Y.; Kinoshita, H.; Araki, T. J. Polym. Sci., Part A 1992, 30, 333. Hepuzer, Y.; Bektas, M.; Denizligil, S.; Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1993, A30, 111.
6. Koenig, T. In Free Radicals; Kochi, J. K., Ed.; Wiley: New York, 1973; Vol. 1, Chapter 3.
7. Moad, G.; Solomon, D. H. In Comprehensive Polymer Science; Allen, G. A., Bevington, J. C., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1989; Vol. 3, Chapter 8.
8. Engel, P. S.; Wu, A.-Y. J. Org. Chem. 1994, 59, 3969.
9. Engel, P. S.; Wang, C.-R.; Chen, Y.-Q.; Rüchardt, C.; Beckhaus, H.-D. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 65.
10. Engel, P. S.; Chen, Y.-C.; Wang, C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4355.
11. Wu, A.-Y. Ph.D. Dissertation, Rice University, 1994, p 65.
12. Baldwin, J. E.; Adlington, R. M.; Bottaro, J. C.; Kohle, J. N.; Perry, M. W. D.; Jain, A. U. Tetrahedron 1986, 42, 4223.
13. Auwers, K.; Brocha, H. Chem. Ber. 1922, 55, 3880. Elguero, J.; Jacquier, R.; Tarrago, G. Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 293.
14. Auwers, K.; Brocha, H. Chem. Ber. 1922, 55, 3880. Elguero, J.; Jacquier, R.; Tarrago, G. Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 293.
15. A CAS Online search of chemical ionization mass spec? gave 1616 hits, azo? gave 80385 hits, and the intersect of those sets gave only two hits, neither of which concerned aliphatic azo compounds.
16. Levy, M.; Szwarc, M. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1949.
17. If the starting azoperester serves as oxidizer both here and in the 9 → 6 conversion, this alternate mechanism would explain the 2.5-fold greater yield of 8 than 6. However, we have seen high carboxylic acid yields from many bifunctional initiators.
18. Pryor, W. A.; Davis, W. H.; Gleaton, J. H. J. Org. Chem. 1975, 40, 2099.
19. Mendenhall, G. D. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 451.
20. 15 most of the thermolysis took place below 110°C.
21. Kiefer, H.; Traylor, T. G. Tetrahedron Lett. 1966, 6163.
22. Kinetic modeling of the system A → B, A + B → C was carried out using the Chemical Kinetics Simulation package from IBM.
23. Bowry, V. W.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4992.
24. Newcomb, M. Tetrahedron 1993, 49, 1151.
25. t by a factor of 2.1.
26. Hollis, R.; Hughes, L.; Bowry, V. W.; Ingold, K. U. J. Org. Chem. 1992, 57, 4284.
27. Mendenhall, G. D.; Protasiewicz, J. D.; Brown, C. E.; Ingold, K. U. Lusztyk, J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1718.
28. Hawari, J. A.; Engel, P. S.; Griller, D. Int. J. Chem. Kinet. 1985, 17, 1215.
29. Rüchardt, Ch. Fort. Chem. Forsch. 1966, 6, 251. Sawaki, Y. In Organic Peroxides; Ando, W., Ed.; Wiley: New York, 1993.
30. Rüchardt, Ch. Fort. Chem. Forsch. 1966, 6, 251. Sawaki, Y. In Organic Peroxides; Ando, W., Ed.; Wiley: New York, 1993.
31. Edge, D. J.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2635. Hilborn, J. W.; Pincock, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2683.
32. Edge, D. J.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2635. Hilborn, J. W.; Pincock, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2683.
33. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
34. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
35. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
36. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
37. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
38. Gray, P.; Thynne, J. C. J. Trans. Faraday Soc. 1963, 59, 2273. Dacey, J. R.; Mann, R. F.; Pritchard, G. O. Can. J. Chem. 1965, 43, 3215. Knoll, H.; Scherzer, K.; Geiseler, G. Z. Phys. Chem. 1972, 249, 359. Roberts, B. P.; Winter, J. N.; Tetrahedron Lett. 1979, 3575. Strausz, O. P.; Berkley, R. E.; Gunning, H. E. Can. J. Chem. 1987, 109, 5289. Gorgenyi, M.; Kortvelyesi, T.; Seres, L. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993, 89, 447.
39. Benati, L.; Placucci, G.; Spagnolo, P.; Tundo, A.; Zanardi,.G. J. Chem. Soc., P1 1977, 1684. Leardini, R.; Nanni, D.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 757. Alberti, A.; Bedogni, N.; Benaglia, M.; Leardini, R.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1992, 57, 607. Leardini, R.; Lucarini, M.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1993, 8, 2419. Christl, M.; Henneberger, H.; Freund, S. Chem. Ber. 1988, 121, 1675.
40. Benati, L.; Placucci, G.; Spagnolo, P.; Tundo, A.; Zanardi,.G. J. Chem. Soc., P1 1977, 1684. Leardini, R.; Nanni, D.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 757. Alberti, A.; Bedogni, N.; Benaglia, M.; Leardini, R.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1992, 57, 607. Leardini, R.; Lucarini, M.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1993, 8, 2419. Christl, M.; Henneberger, H.; Freund, S. Chem. Ber. 1988, 121, 1675.
41. Benati, L.; Placucci, G.; Spagnolo, P.; Tundo, A.; Zanardi,.G. J. Chem. Soc., P1 1977, 1684. Leardini, R.; Nanni, D.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 757. Alberti, A.; Bedogni, N.; Benaglia, M.; Leardini, R.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1992, 57, 607. Leardini, R.; Lucarini, M.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1993, 8, 2419. Christl, M.; Henneberger, H.; Freund, S. Chem. Ber. 1988, 121, 1675.
42. Benati, L.; Placucci, G.; Spagnolo, P.; Tundo, A.; Zanardi,.G. J. Chem. Soc., P1 1977, 1684. Leardini, R.; Nanni, D.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 757. Alberti, A.; Bedogni, N.; Benaglia, M.; Leardini, R.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1992, 57, 607. Leardini, R.; Lucarini, M.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1993, 8, 2419. Christl, M.; Henneberger, H.; Freund, S. Chem. Ber. 1988, 121, 1675.
43. Benati, L.; Placucci, G.; Spagnolo, P.; Tundo, A.; Zanardi,.G. J. Chem. Soc., P1 1977, 1684. Leardini, R.; Nanni, D.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 757. Alberti, A.; Bedogni, N.; Benaglia, M.; Leardini, R.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1992, 57, 607. Leardini, R.; Lucarini, M.; Nanni, D.; Pedulli, G. F.; Tundo, A.; Zanardi, G. J. Org. Chem. 1993, 8, 2419. Christl, M.; Henneberger, H.; Freund, S. Chem. Ber. 1988, 121, 1675.
44. (a) Kunka, C. P. A.; Warkentin, J. Can. J. Chem. 1990, 68, 575.
45. (b) Beckwith, A. L. J.; Wang, S.; Warkentin, J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5289.
46. Giese, B. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 753.
47. Walbiner, M.; Wu, J. Q.; Fischer, H. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 910. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Tetrahedron 1980, 36, 701. Tedder, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 401, 433. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Acc. Chem. Res. 1976, 9, 183.
48. Walbiner, M.; Wu, J. Q.; Fischer, H. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 910. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Tetrahedron 1980, 36, 701. Tedder, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 401, 433. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Acc. Chem. Res. 1976, 9, 183.
49. Walbiner, M.; Wu, J. Q.; Fischer, H. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 910. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Tetrahedron 1980, 36, 701. Tedder, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 401, 433. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Acc. Chem. Res. 1976, 9, 183.
50. Walbiner, M.; Wu, J. Q.; Fischer, H. Helv. Chim. Acta 1995, 78, 910. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Tetrahedron 1980, 36, 701. Tedder, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 401, 433. Tedder, J. M.; Walton, J. C. Acc. Chem. Res. 1976, 9, 183.
51. Beckwith A. L. J.; Easton, C. J.; Lawrence, T.; Serelis, A. K. Aust. J. Chem. 1983, 36, 545.
52. Bogen, S.; Malacria, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3992.
53. Beckwith, A. L. J.; Schiesser, C. H. Tetrahedron 1985, 41, 3925.
54. Johnson, L. J.; Lusztyk, J.; Wayner, D. D. M.; Abeywickrema, A. N.; Beckwith, A. L. J., Scaiano, J. C., Lee, K. H.; Chin, K. L.; Brumby, S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4594.
55. Beckwith, A. L. J. Landolt-Bornstein, New Series Vol. 13a, Radical Reaction Rates in Liquids, Springer-Verlag: Berlin 1984; p 276.
56. Engel, P. S.; Owens, W. H.; Wang, C.-R. J. Phys. Chem. 1993, 97, 10486.
57. Foner, S. N.; Hudson, R. L. J. Chem. Phys. 1978, 68, 1.
58. Ruscic, B.; Berkowitz, J. J. Chem. Phys. 1991, 95, 4378.
59. Grela, M. A.; Colussi, A. J. Int. J. Chem. Kinet. 1988, 20, 713.
60. Ingemann, S.; Fokkens, R. H.; Nibbering, N. M. M. J. Org. Chem. 1991, 56, 607.
61. Foner, S. N.; Hudson, R. L. J. Chem. Phys. 1958, 29, 442.
62. Griller, D.; Lossing, F. P. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1586. Theoretical calculations do not reproduce the alkyl group effect. Kysel, O.; Mach, P. THEOCHEM 1986, 139, 333.
63. Griller, D.; Lossing, F. P. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1586. Theoretical calculations do not reproduce the alkyl group effect. Kysel, O.; Mach, P. THEOCHEM 1986, 139, 333.
64. Nelsen, S. F. In Acyclic Organonitrogen Stereodynamics, Lambert, J. B., Takeuchi, Y., Eds.; VCH Publishers: New York, 1992; p 256.
65. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
66. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
67. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
68. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
69. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
70. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
71. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
72. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
73. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
74. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
75. Basilevsky, M. V.; Chlenov, I. E. Theor. Chim. Acta 1969, 75, 174. Hoyland, J. R. Theor. Chim. Acta 1971, 22, 229. Fujimoto, H.; Yamabe, S.; Minato, T.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9205. Dewar, M. J. S.; Olivella, S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5290. Clark, D. T.; Scanlan, I. W.; Walton, J. C. Chem. Phys. Lett. 1978, 55, 102. Fueno, T.; Kamachi, M. Macromolecules 1988, 21, 908. Gonzales, C.; Sosa, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2435, 8388. Zipse, H.; He, J.; Houk, K. N.; Giese, B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4324. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11050. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. Isr. J. Chem. 1993, 33, 415. Wong, M. W.; Pross, A.; Radom, L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6284.
76. Kortvelyesi, T.; Seres, L. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 56, 371.
77. Wong, M. W.; Radom, L. J. Phys. Chem. 1995, 99, 8582.
78. Experimental olefin and azoalkane bond lengths and angles are 1.34 Å, 124.3° and 1.254 Å, 111.9°, respectively, while the calculated values (UQCISD/6-31G*, cf. Supporting Information for output files) for 5-pentenyl and the diaza analog case are 1.32 Å, 125.35° and 1.22 Å, 115.35°, respectively.
79. This is the most recent N-H BDE of hydrazine. An earlier experimental value (76 kcal/mol) and estimated value (87.5 kcal/mol) can be found in refs 40 and 38, respectively.
80. Fleming, I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions; Wiley: London, 1976; p 182.
81. Traven, V. F. Frontier Orbitals and Properties of Organic Molecules; Ellis Horwood, Ltd.: West Sussex, 1992; p 295.
82. Modelli, A.; Jones, D.; Rossini, S.; Distefano, G. Tetrahedron 1984, 40, 3257.
83. Franklin J. L.; Dillard, J. G.; Rosenstock, H. M.; Herron, J. T.; Draxl, K. Ionization Potentials, Appearance Potentials, and Heats of Formation of Gaseous Positive Ions; NSRDS-NBS 26; U.S. Government Printing Office: Washington, DC, 1969.
84. Wang, S. F.; Mathew, L.; Warkentin, J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7235.
85. Kaba, R. A.; Lunazzi, L.; Lindsay, D.; Ingold, K. U. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6762.
86. Nelsen, S. F.; Landis, R. T. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6454.
87. Raban, M.; Aviram, K.; Kost, D. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3591.
88. Benson, S. W.; O'Neal, H. E. Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions; NSRDS-NBS-21; U.S. Government Printing Office: Washington, D.C., 1970; p 28.
89. Degueil-Castaing, M.; Navarro, C.; Ramon, F.; Maillard, B. Aust. J. Chem. 1995, 48, 233. Ramon, F.; Degueilcastaing, M.; Maillard, B. J. Org. Chem. 1996, 61, 2071.
90. Degueil-Castaing, M.; Navarro, C.; Ramon, F.; Maillard, B. Aust. J. Chem. 1995, 48, 233. Ramon, F.; Degueilcastaing, M.; Maillard, B. J. Org. Chem. 1996, 61, 2071.
91. Maillard, B.; Kharrat, A.; Gardrat, C. Nouv. J. Chim. 1987, 11, 7.
92. Engel, P. S.; He, S.-L.; Banks, J. T.; Ingold, K. U.; Lusztyk, J. J. Org. Chem. 1997, 62, 1210.
93. Whitesides, G. M.; Newirth, T. L. J. Org. Chem. 1975, 40, 3448. The El MS of this methyl trapping product exhibits m/e 171 (10.5) and 156 (100) and smaller m/e of ra below 18, but not m/e 140.
94. Wavefunction, Inc., 18401 Von Karman Ave., Irvine, CA.
95. Gaussian 94, Revision B.2: Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M. A.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V.; Foresman, J. B.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Replogle, E. S.;. Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head-Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
96. Smith, P. A. S.; Clegg, J. M.; Lakritz, J. J. Org. Chem. 1958, 23, 1595.
97. Staab, H. A.; Rohr, W.; Graf, F. Chem. Ber. 1965, 98, 1122.
98. 2. See: McLean, D.; Waugh, J. S. J. Chem. Phys. 1957, 27, 968. Silverstein, R. M.; LaLonde, R. T. J. Chem. Educ. 1980, 57, 343. We thank Dr. Lawrence B. Alemany for helpful discussion on this point.
99. 2. See: McLean, D.; Waugh, J. S. J. Chem. Phys. 1957, 27, 968. Silverstein, R. M.; LaLonde, R. T. J. Chem. Educ. 1980, 57, 343. We thank Dr. Lawrence B. Alemany for helpful discussion on this point.