Silaheterocycles, XXXIII [1, 2]: Cycloaddition reactions of 1,1-dichloro-2-neopentylsilene with pentafulvenes;Silaheterocyclen, XXXIII [1, 2]: Cycloadditions-reaktionen des 1,1-dichlor-2-neopentylsilaethens mit pentafulvenen

Zeitschrift fur Naturforschung - Section B Journal of Chemical Sciences

Volumn 52, Issue 4, 1997, Pages 500-514

  Auner, Norbert ^a   Heikenwälder, Claus Rüdiger ^a  

^a HUMBOLDT UNIVERSITY   (Germany)

Author keywords

Cycloaddition reactions; Neopentylsilene; NMR spectra; Pentafulvenes

Indexed keywords

ALUMINUM COMPOUNDS; LIME; LITHIUM COMPOUNDS; NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY; STEREOCHEMISTRY;

CYCLOADDITION REACTION; CYCLOADDITIONS; NEOPENTYLSILENE; NMR SPECTRUM; PENTAFULVENES; PRODUCT MIXTURE; SILACYCLOBUTANE; SPECTROSCOPIC INVESTIGATIONS;

CYCLOADDITION;

EID: 0041158733     PISSN: 09320776     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1515/znb-1997-0412     Document Type: Article

References (80)

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31. Zur Anwendung von Grenzorbital-Betrachtungen an Pentafulvenen siehe: K. N Houk, Topics Curr. Chem. 79, 1 (1979); I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, p. 173, Wiley, London (1976).
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46. Neben den bevorzugt auftretenden [2+2]-, [4+2]-und [6+4]-Cycloadditonsverbindungen sind in der Literatur auch [6+2]-[25] und [2+8]-Addukte [26] von Pentafulvenen bekannt.
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49. 2N], sind bereits in den 70-er Jahren durchgeführt worden: K. Houk, J. Sims, R. E. Duke, R. W. Strozier, J. K. George, J. Am. Chem. Soc. 95, 7287 (1973); Lit. [15].
50. 2N], sind bereits in den 70-er Jahren durchgeführt worden: K. Houk, J. Sims, R. E. Duke, R. W. Strozier, J. K. George, J. Am. Chem. Soc. 95, 7287 (1973); Lit. [15].
51. Ähnliche Beobachtungen sind von Pentafulvenen bekannt. Insbesondere einfache Fulvene unterliegen in hohem Maße der Autoxidation durch Luftsauerstoff. Es bilden sich dabei amorphe, polymere und häufig auch explosive Produkte, über deren Zusammensetzung nur wenige Erkenntnisse vorliegen; D. Lloyd, Non-Benzenoid Conjugated Carbocyclic Compounds, p. 133; Lit. [10b], Elsevier, Amsterdam (1984).
52. Die Unterschiede in den Retentionszeiten der Cycloaddukte 9 und 10 sind so gering, daß z. B. bei der gekoppelten GC/MS-analytischen Untersuchung nur drei Signale im relativen Verhältnis von 42(exo-9):20(endo-9):38(E/Z-10) registriert wurden. Eine chromatographische Auftrennung der Isomeren blieb erfolglos.
53. 13C-NMR-Spektrum ermittelt.
54. Die Produktzusammensetzung von [4+2]-Pentafulvenverbindungen hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wobei bei kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Temperaturen das endo-Isomer begünstigt ist (kinetische Kontrolle) [13].
55. R. Boeré, J. A. Eng, K. Preuss, M. Parvez, C. D. Bryan, A. W. Cordes, Can. J. Chem. 72, 1171 (1994).
56. 13C-NMR-Daten [17a] erhältlich.
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58. N. Wiberg, J. Organomet. Chem. 273, 141 (1984).
59. Vergleichbare Ergebnisse werden über zahlreiche Cycloadditionsreaktionen von Pentafulvenen berichtet [14, 15].
60. K. Hafner, Angew. Chem. 79, 499 (1962).
61. 8 bildet mit Dienophilen bevorzugt [4+2]-Cycloaddukte; die Reaktionen laufen sehr langsam ab: H. Siegel, Synthesis 798 (1985).
62. 2) wurde in beiden Dimensionen mit geshifteten Sinusquadratfunktionen apodisiert. Die Kopplungskonstanten sind, soweit angegeben, dem eindimensionalen Spektrum entnommen, das mit 64 scans, einem Pulswinkel von 90°, einem Relaxationsdelay von 5 s, mit einer spektralen Breite von 6024.1 Hz auf 32K aufgenommen und mit einer Gaußfunktion (LB = -1.0, GB = 0.5) apodisiert wurde.
63. D. Marion, K. Wüthrich, Biochem. Biophys. Res. Commun. 113, 967 (1983); M. Rance, O. W. Soerensen, G. Bodenhausen, G. Wagner, R. R. Ernst, K. Wüthrich, Biochem. Biophys. Res. Commun. 117, 479 (1983).
64. D. Marion, K. Wüthrich, Biochem. Biophys. Res. Commun. 113, 967 (1983); M. Rance, O. W. Soerensen, G. Bodenhausen, G. Wagner, R. R. Ernst, K. Wüthrich, Biochem. Biophys. Res. Commun. 117, 479 (1983).
65. 1H-COSY mit 128 x 4K FIDs und je 96 scans aufgenommen. Bei der verwendeten Pulsfolge [42] sind lediglich die geminalen Kopplungen erhältlich. Der 180°-Inversionspuls war ein composite pulse, die spektrale Breite betrug 14286.71 und 3419.97 Hz. Nach Zerofilling auf 1K wurde in beiden Dimensionen mit geshifteten Sinusquadratfunktionen apodisiert.
66. A. Bax, J. Magn. Reson. 53, 517 (1983); V. Rutar, J. Magn. Reson. 58, 306 (1984).
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69. Beide Verbindungen sind diastereomere [2+2]-Cycloaddukte mit der gleichen Orientierung der Sileneinheit. Aufgrund MO-theoretischer Betrachtungen [14] sollte anstelle von E/Z-10 die Bildung von E/ Z-6,6-Dichlor-4-isopropyliden-7-neopentyl-6-silabicyclo[3.2.0]hept-2-en bevorzugt werden. In diesem Fall müßte 1-H zusätzlich mit dem Proton 7-H korrelieren und 5-H dürfte kein Kreuzsignal zu 6-H aufweisen. Dies kann aber in den 2D-NMR-Spektren nicht verifiziert werden.
70. Kraftfeldberechnungen an den [2+2]-Addukten 10 [46] zeigen, daß die cis-Anordnung der Protonen 1-H und 5-H gegenüber der trans-Konfiguration aus sterischen Gründen bevorzugt ist. Diese würde zu einer deutlichen Destabilisierung des Silacyclobutanringes führen.
71. N. Auner, C.-R. Heikenwälder, in Vorbereitung.
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77. Der Silicium-Gehalt konnte im Elementaranalytischen Labor nicht bestimmt werden.
78. 1H-NMR-Spektren ist eine detaillierte Zuordnung zu einzelnen Kernen nicht möglich.
79. N. Auner, J. Grobe, J. Organomet. Chem. 188, 25 (1980).
80. Die Elementaranalyse von 19 und 20 erfolgte im Gemisch; bei einem experimentell bestimmten Verhältnis von 62:38 (19:20) ergeben sich folgende theoretischen Werte: C 76.84, H 8.40, Cl 6.64, Si 8.12.