The chemical masterpiece: Emil Fisher's structure determination of glocuse;Das chemische meisterstück: Emil Fischers strukturaufklärung der glucose

Chemie in Unserer Zeit

Volumn 36, Issue 6, 2002, Pages 390-402

  Roth, Klaus ^a   Hoeft Schleeh, Simone ^a  

^a FREIE UNIVERSITÄT BERLIN   (Germany)

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ACID; ALDARIC ACID; GLUCOSE; PHENYLHYDRAZINE; SACCHARIC ACID; UNCLASSIFIED DRUG;

ARTICLE; CHEMICAL REACTION; CLASSIFICATION; CRYSTAL STRUCTURE; ENANTIOMER; KILIANI REACTION; OXIDATION; POLYMERIZATION; STEREOCHEMISTRY; STEREOISOMERISM;

EID: 0036941378     PISSN: 00092851     EISSN: None     Source Type: Journal    
DOI: 10.1002/1521-3781(200212)36:6<390::AID-CIUZ390>3.0.CO;2-N     Document Type: Article

References (29)

1. Ziel ist es, den Lesern die Strukturaufklärung der Glucose nacherleben zu lassen. Leider ist gute Lesbarkeit nur mit Abstrichen bei der wissenschaftshistorischen Genauigkeit möglich. So wird die von Fischer erst später entwickelte Formelschreibweise und Nomenklatur durchgehend verwendet. Auf die Darstellung der Irrungen und Wirrungen in diesem Bereich wird bewusst verzichtet, obwohl dies ein spannendes Gebiet ist. Dem interessierten Leser sei die folgende Publikation empfohlen, in der die Strukturaufklärung der Glucose umfangreich und dennoch verständlich dargestellt wurde: F.W. Lichtenthaler, Angew. Chem. 1992, 104, 1577
2. J. A. Le Bel, Bull. Soc. Chim. Fr. 1874, 22, 337; engl. Übersetzung: http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-History/LeBel-1874.html
3. J.H. van't Hoff, Voorstel tot Uitbreiding der tegenwoordig in de Scheikunde gebruikte Structuur-Formules in de Ruimte, J. Greven, Utrecht 1874; J.H. van't Hoff, Sur les formules de structure dans l'espace, Arch. Neerd. Sci. Exact. Nat. 1874, 9, 445, deutsche Übersetzung: in E. Cohen, J.H. van't Hoff, Sein Leben und Wirken, 1912, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig; engl. Übersetzung: http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-History/Van't-Hoff-1874.html
4. J.H. van't Hoff, Voorstel tot Uitbreiding der tegenwoordig in de Scheikunde gebruikte Structuur-Formules in de Ruimte, J. Greven, Utrecht 1874; J.H. van't Hoff, Sur les formules de structure dans l'espace, Arch. Neerd. Sci. Exact. Nat. 1874, 9, 445, deutsche Übersetzung: in E. Cohen, J.H. van't Hoff, Sein Leben und Wirken, 1912, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig; engl. Übersetzung: http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/Chem-History/Van't-Hoff-1874.html
5. J.H. van't Hoff, Die Lagerung der Atome im Raume, Vieweg, Braunschweig, 1877
6. O. Krätz, Chem. unserer Zeit 1974, 8, 135
7. J. Weyer, Chem. unserer Zeit 1974, 8, 143
8. E. Fischer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890, 23, 2114
9. Es klingt so einfach, aber Xylose konnte damals nicht irgendwo bestellt werden. Fischers Doktorand Rudolf Stahel reiste zu den Farbwerken Hoechst und verarbeitete dort 150 kg Buchenholzsägemehl, um 1,5 kg Xylose für seine Arbeiten zu gewinnen.
10. E. Fischer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1891, 24, 1836; ibid. 23, 2683; in der ersten Publikation vom 6. Juni 1891 verwendete Fischer die Schreibweise van't Hoffs, der die Konfiguration jedes einzelnen Kohlenstoffatoms mit + oder - charakterisierte. Diese etwas unglücklich definierte Schreibweise führte zu Verwirrungen: "Die Bezeichnung der räumlichen Anordnung durch + und -, welche von van't Hoff eingeführt und von rnir in unveränderter Form beibehalten wurde, kann aber bei solchen complicirten Molekülen leicht eine irrthümliche Auffassung zur Folge haben." Schon am 8. August reichte Fischer eine 2. Mitteilung ein, in der sein Strukturbeweis nochmals beschrieben wurde, diesmal aber mit der noch heute üblichen Schreibweise.
11. E. Fischer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1891, 24, 1836; ibid. 23, 2683; in der ersten Publikation vom 6. Juni 1891 verwendete Fischer die Schreibweise van't Hoffs, der die Konfiguration jedes einzelnen Kohlenstoffatoms mit + oder - charakterisierte. Diese etwas unglücklich definierte Schreibweise führte zu Verwirrungen: "Die Bezeichnung der räumlichen Anordnung durch + und -, welche von van't Hoff eingeführt und von rnir in unveränderter Form beibehalten wurde, kann aber bei solchen complicirten Molekülen leicht eine irrthümliche Auffassung zur Folge haben." Schon am 8. August reichte Fischer eine 2. Mitteilung ein, in der sein Strukturbeweis nochmals beschrieben wurde, diesmal aber mit der noch heute üblichen Schreibweise.
12. n-1 wenn n ungerade ist.
13. Diese heute üblichen Bezeichnungen D/L für die Konfiguration und (+)/(-) für den optischen Drehsinn wurden erst seit den Vierziger Jahren des letzten Jahrhunderts einheitlich verwendet, also lange nach Fischers Tod. Davor sorgte die Verwendung der beiden Vorzeichen und der Symbole d und l, δ und λ, sowie D und L mal für den Drehsinn, mal für die Konfiguration für ein großes Durcheinander.
14. Der Bezugspunkt der D/L-Konfiguration ist also nicht(+)-Glucose, wie in den meisten Lehrbüchem dargestellt wird, sondern (+)-Glucarsäure.
15. J.M. Bijvoet, A.F. Peerdemann, A.J. van Bommel, Nature, 1951, 168, 271.
16. E. Fischer, Aus meinem Leben, Springer, Berlin, 1987.
17. Nachdem die Struktur der D(+)-Glucose feststand, ergaben sich die Strukturen der anderen Zucker zwanglos. (+)-Mannose ist 4a und D(+)-konfiguriert, (+)-Gulose ist 5a* und L-konfiguriert.
18. Zur besseren Verständlichkeit haben wir im Text ein stereochemischen Detail bewusst übergangen. Aus natürlicher (+)-Xylose kann nach Kiliani die D(-)-Gulose 5a hergestellt werden, nicht die aus D(+)-Glucarsäure erhältliche L(+)-Gulose 5a* (Abbildung 12). Dieses Detail spielt bei der Strukturaufklärung der Glucose keine Rolle, da wir dazu nur die Gleichheit der Konfigurationen am C2 und C4 der Xylose bzw. C3 und C5 der Gulose verwendet haben. Für die Strukturaufklärung der natürlichen (+)-Xylose ist das von uns übergangene stereochemische Detail allerdings entscheidend. Mit den gleichen Puzzlesteinen und den nun bekannten Strukturen von Glucose und Gulose bewies Fischer die Struktur der natürlichen (+)-Xylose in folgender Argumentationskette: Da (+)-Xylose nach Kiliani in D(-)-Gulose umgewandelt werden kann (sechster Puzzlestein), ist auch die (+)-Xylose D-konfiguriert, d.h. die Hydroxylgruppe am C4 ist in der Fischer Formel nach rechts angeordnet. Die Konfiguration am C2 ist die gleiche wie am C4, also auch nach rechts. Da wir wissen, dass in der L(+)-Gulose das C4 nach links angeordnet ist, muss das C3 der Xylose auch nach links angeordnet sein. D(+)-Xylose hat demnach die Struktur
19. E.L. Eliel, Chem. unserer Zeit, 1974, 8, 148;
20. E.L. Eliel, S.H. Wilen, Organische Stereochemie, Wiley, Weinheim, 1998; S.R. Buxton, S.M. Roberts, Einführung in die Organische Stereochemie, Vieweg, Braunschweig, 1999; K.-H. Hellwich, Stereochemische Grundbegriffe, Springer, Heidelberg, 2002.
21. E.L. Eliel, S.H. Wilen, Organische Stereochemie, Wiley, Weinheim, 1998; S.R. Buxton, S.M. Roberts, Einführung in die Organische Stereochemie, Vieweg, Braunschweig, 1999; K.-H. Hellwich, Stereochemische Grundbegriffe, Springer, Heidelberg, 2002.
22. E.L. Eliel, S.H. Wilen, Organische Stereochemie, Wiley, Weinheim, 1998; S.R. Buxton, S.M. Roberts, Einführung in die Organische Stereochemie, Vieweg, Braunschweig, 1999; K.-H. Hellwich, Stereochemische Grundbegriffe, Springer, Heidelberg, 2002.
23. K. Roth, S. Hoeft-Schleeh, Chem. unserer Zeit 1995, 29, 338.
24. Genauer: In einem D-konfigurierten Kohlenhydrat muss die Hydroxygruppe am stereogenen Kohlenstoffatom mit dem höchsten Lokanten in der Fischer Projektion rechts der Hauptkette stehen.
25. R.S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. 1966, 78, 413; V. Prelog, G. Helmchen, Angew. Chem. 1982, 94, 614.
26. R.S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. 1966, 78, 413; V. Prelog, G. Helmchen, Angew. Chem. 1982, 94, 614.
27. Glucophilen Lesern sei der Besuch der skurrilen Webseite http://students.washington.edu/crowther/SciSongs/glucose.html empfohlen, auf der die biochemische Rolle der Glucose nach dem Hit "Sugar, Sugar" von den Archies besungen wird. Besonders beeindruckend ist dabei der Refrain: "Ah, glucose - Ah, sugar, sugar - You help me make ATP When my predators are chasing me. Ah glucose - You're an aldehyd sugar, And you're sweeter than a woman's kiss 'cause I need you for glykolysis."
28. C. Reichardt, Chem. unserer Zeit 1970, 4, 188.
29. Bei der Osazonbildung wirkt überschüssiges Phenylhydrazon im Laufe der Reaktion als Oxidationsmittel und wird dabei selbst zu Ammoniak und Anilin reduziert.